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上篇我们已谈及弹性体的发展历程，以及TPE如何突破传统橡胶的限制。本篇，我们将深入解析TPE的独特性质、加工技术与多元应用！

热塑性弹性体面面观 (2/3)

一、 从天然橡胶到热塑性弹性体

二、热塑性弹性体的性质、加工与应用 

三、热塑性弹性体的运用案例

蔡宏斌  国立清华大学化工博士

        国立宜兰大学化材系教授

        雅得近显股份有限公司技术长

二、热塑性弹性体的性质、加工与应用

TPU的性质

在常用的TPE中，TPU的性质最为宽广，所以其用途也最为广泛。主要缘由为其原料成份多元化，性质可由组成加以调整。

一般而言，TPU为链节式共聚合体。形成软链节者为聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇主要有基于聚氧化丙烯(polypropylene oxide)的聚醚多元醇以及聚丁二醇[poly(tetramythylene ether) glycol; PTMEG]。聚酯多元醇主要有乙二醇或1,4-丁二醇与己二酸聚合而制成的聚酯二醇。多元醇的结构与分子量对所制成的TPU性质有所影响。譬如说由较高分子量的聚丁二醇制成的TPU因其低T_g而有较佳的耐寒性。有时，商业化TPU分为两大类：聚酯型与聚醚型，意指软链节的种类。二异氰酸酯与短链二醇反应则形成硬链节。主要的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate; TDI)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate; MDI)。常用的短链二醇为乙二醇以及1,4-丁二醇。有些TPU的制程是先由多元醇与二异氰酸酯合成出终端基为异氰酸酯基的预聚合体，再与短链二醇与二异氰酸酯形成TPU，所以短链二醇也有链延展剂(chain extender)之称。

TPU为一种段式共聚合体，但与SBS的一段接一段有所不同，其软链节在整个分子中的分布是随机的。所以这种结构有链节式共聚合体之称。换言之，TPU更易受组成与结构的影响。影响TPU性质的主要因素为软链节的含量。一般而言，软链节含量增高，TPU的硬度、模数以及强度随着降低，但延伸率提高。延伸率提高意味着所谓的弹性增高。所以在选用TPU（或是橡胶）时，最先考虑的通常就是硬度。形成软链节的多元醇也影响了TPU的性质。多元醇种类与结构多少影响了强度，耐磨性，耐化学品性，耐低温性，耐水解性以及抗老化性。制造时所用多元醇的分子量明显影响TPU性质。多元醇分子量提高，TPU的延伸率提高，硬度降低，有时使硬链节的熔点提高而增高耐热性。硬链节的结构与组成也明显影响TPU性质。譬如说MDI与1,4-丁二醇所形成的硬链节使TPU具有较高的强度，熔点以及耐热性。而熔点提高的同时也会影响加工性。

表1为一些TPU商品的特性。由表1可看出有些等级的TPU物性已接近一般工程塑料。譬如说Shore D硬度为80的Isothane 8101具有高于70 MPa的抗张强度，而一般工程塑料的抗张强度为60-70 MPa的等级。换言之，TPU的性质广泛，用途多元，而许多成型技术有用于TPU的加工。

表1. 一些TPU(Isothane)的性质

TPU与一些TPE的加工

射出成型(injection molding)是最常用的加工方法。或者说TPE的开发初衷就是为了让橡胶可以射出成型。基本上，TPU与一些TPE很容易射出成型加工。典型的射出成型条件如表2所示。

表2. TPE的典型射出成型条件

 

*苯乙烯系段式共聚合体

虽然TPE易于射出成型，有些要点还是有利于TPE产品的竞争力。在选用射出成型机与模具设计时，每模射出量应为最大射出容量的25-80%。此比例若能提升到40-80%，设备的利用效能算是较为恰当的。模具设计对成品的功能影响相当大。排气孔(vent)有时是必要的。排气孔宜合理分布。典型的排气孔尺寸为3-10 mm的宽，5-20 μm的缝隙。流道(runner)设计常是容易被忽视的。有时，流道会影响熔融聚合体的流动。一般而言，流道的形状越均匀越好。所以圆形的流道最为恰当，如图1所示。由于TPE属于刚性很低的材料，想要生产高精准度的零件有时会遇到困难。譬如说模具中不同的模穴在射出时的充填压力不一样时，所形成的成品的尺寸就可能有所不同。所以在模具设计时，流道平衡有时相当重要。流道平衡设计概念如图2所示。一般设计上考虑空间利用率，如图2(a)所示，并不利于流道平衡。或许经过多次修模也可达到流道平衡，如图2(b)所示。在初时就将流道平衡设计进去，如图2(c)所示，这是精密零件的要点。注入口(sprue)的设计通常是短而圆比较合适。注入口通常会设计适当的冷料井(cold slug well)。

图1. 流道的形状与优劣 

图2. 流道平衡设计示意图

挤压成型(extrusion)也是TPU与TPE常用的加工技术。如同塑料一样，配料与造粒通常会以挤压成型机，或称押出机(extruder)来进行。有时，为了让配料均匀，可有效利用双螺杆押出机(twin-screw extruder)来达成。押出机若配上适当的模头(die)，就可用来制造膜，板，管，异形物(profile)等半成品，电线包覆，以及弹性纤维。而利用共挤压(coextrusion)可制造出多色或多层产品。对许多押制产品来说，模头设计算是关键技术。

其他可能用到的加工技术包括吹气成型(blow molding)，压延成型(calendering)，压缩成型(compression molding)，浇铸成型(casting)等。

TPU的应用

TPU具有宽广的性质，硬度范围广，应用相当广泛。初时，拜耳的PU的主要用途之一为纤维。现今，TPU的一项重要应用为弹性纤维。由此所衍生的纺织品如布料与弹性织物已广泛应用于裤袜，袜子，运动衣物，手套等等。TPU的弹性与优良的耐磨性使其大量应用于鞋子与各式运动器材。TPU管件在日常用品，文具，杂货，医疗器材以及水管等也有广泛用途。TPU薄膜在纺织，建材与家具，农业，汽车，电子电机业等也有其用途。有些电线包覆使用了TPU。或许说性质宽广使TPU已广泛应用于汽车零件与电子电气零件。

苯乙烯系段式共聚合体

苯乙烯系(styrenic)热塑性弹性体为一系列以聚苯乙烯形成硬质相的段式共聚合体。这类热塑性弹性体有时以TPS(styrenic thermoplastic elastomers)简称之。其中最典型者为SBS。影响SBS性质的主要因素为聚苯乙烯硬质相含量，聚丁二烯软质段的长度以及SBS分子量。合成时苯乙烯用量越大，SBS硬度越高，伸长率越低。而聚丁二烯软质段的分子量越高，弹性越佳，延伸性越好,，有时抗张强度有所提升。SBS的分子量提高，熔融黏度以及溶液黏度会显著提高。

某些SBS的性质很像硫化的天然橡胶。也许很多人有此经验：鞋底还是橡胶(硫化天然橡胶)制的比较合适。那么，利用加工容易的SBS不就可以取代硫化天然橡胶吗！没错，SBS的一个主要应用就是鞋材，其中，鞋底算是用量最大者。SBS的另一类用途为取代硫化橡胶，玩具、日常用品、休闲用品、汽车零件、电子电器零件等就是一些具体的例子。SBS在压力下分子易于渗入基材而形成黏着性，所以适用于感压黏着剂。譬如说许多便利贴纸便是涂上SBS感压黏着剂。各种黏着剂也是SBS的主要应用。早期，有人发现到沥青掺杂以SBS之后，其特性如耐低温性有显著的改善。所以SBS也成为许多材料(包括塑料)的改质剂。譬如说SBS为聚苯乙烯(PS)的优良耐冲击改质剂(impact modifier)。

SIS的中间软质段为聚异戊二烯。实则，聚异戊二烯的弹性要较聚丁二烯为佳，但成本通常较高。SIS的特性与SBS类似，组成及结构对其性质影响趋势大致雷同于SBS。硬要比较，SIS的弹性与延伸性优于SBS。一些SIS(Kraton)的性质表3所示。SIS的应用与SBS类似。SIS的一个主要应用为热熔胶，其黏着物性佳。另外，SIS作为塑料改质剂时具有优良的吸收振动能量的特性。SIS与一些塑料如PS，PP或EVA的掺合物(blends)可作为防振材料。

SBS与SIS的中间段有不饱和双键,，化学稳定性不佳。将中间段的不饱和双键加以氢化，化学稳定性可大幅提升，这是第二代苯乙烯系热塑性弹性体，主要有SEBS以及SEPS。表3列出一些SEPS(Septon)的性质。组成及结构对SEBS与SEPS的性质影响类似于SBS与SIS。一般而言，SEBS与SEPS较SBS更为强韧，耐热性以及耐候性也较为优良。SEBS与SEPS的用途也类似于SBS，因其成本高，通常应用于较高档的成品。应用于户外的橡胶产品就是典型例子。玩具、日常用品、休闲用品、汽车零件、电子电器零件等就是应用例子。塑料改质剂，黏着剂与填缝剂(sealants)也是重要用途。化学稳定性使SEBS可应用于医疗与食品用途，有些等级的SEBS有通过FDA的认证。有些等级的SEBS具有很高的分子量，其溶液黏度极高。而SEBS又与矿油，石蜡油以及一些有机溶剂有绝佳的兼容性，所以吸收白蜡油的SEBS可显现优异的弹性。以是，有些SEBS配料可应用于超软而强韧的工具握柄(handles)以及握套(grips)。实则，这种高分子量SEBS与石蜡油得混合物很容易以浇铸法(casting)制成玩具以及超高延伸性产品。

表3. 一些SIS的性质

表4. 一些SEPS的性质

   

离子聚合体

比较著名的离子聚合体弹性体为杜邦的Surlyn。一些Surlyn离子聚合体的性质如表5所示。一般而言，随着离子基含量提高，离子聚合体的刚性或模数增高，强度增加，但延伸率降低。Surlyn相当于以离子基交连的低密度聚乙烯(LDPE)，所以有更高的强度。离子基的引人使其耐油性增高，且对许多基材的黏着性提高。另一特色为透明性佳，也有透明聚乙烯之称。其他特色包括优良的低温韧性，耐磨性以及耐化学品性。

Surlyn离子聚合体的典型应用有化妆品领域，消费品领域以及运动器材领域等。化妆品领域包括香水瓶盖，化妆品容器等。消费品领域包括各种手柄，玩具，宠物嚼物，冰桶以及地板。运动器材领域包括高尔夫球壳，冲浪板，滑雪板表层，滑雪靴，滑冰靴，曲棍球头盔，鞋后跟以及防护背心等。其他领域包括浮标，户外安全照明，玻璃制品表面涂层，管道螺丝保护盖，荧光灯表面保护层等。

表5. 一些离子聚合体(Surlyn)的性质

TPO

PP与EPDM的掺合物所构成的热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是最容易制成的TPE。其特色为耐热性良好，耐热候佳。一般而言，PP含量增加，硬度与强度提高，伸长率降低。一些TPO(Milastomer)的性质如表6所示。TPO的主要应用为汽车零件。TPO的电气性能不错，可应用于家电零组件以及电线电缆。TPO在建材，鞋类以及工具握把也有其应用性。

表6. 一些TPO(Milastomer)的性质

经过所谓的动态硫化(dynamic vulcanization)所制成的PP与硫化EPDM的特殊掺合物TPV具有绝截然不同的形态学。其为PP连续相包覆着硫化橡胶粒子。所造成的结果为耐热性佳，压缩永久变形很好，而且耐溶剂性优异。一般而言，PP含量提高，或交连度增高，TPV的硬度与强度都有增高的趋势。表7列出一些TPV(Santoprene)的性质。TPV的主要应用为汽车零件。其中，各式接头套以及空气管就是典型用途。耐温且质轻使TPV成为热冷空气输送软管的优良材料，适用于吹风机及压缩机。Santoprene也可应用于建材。典型例子为高楼弹性气密条。其他包括食品与医疗用零件，电子电气零件，机械零件以及运动器材等。

表7. 一些TPV的性质

TPEE

  一般而言，TPEE是对苯二甲酸(terephthalic acid)，1,4-丁二醇与聚丁二醇(PTMEG)的缩合聚合体。TPEE与TPU一样是链节式共聚合体。聚合后，PTMEG形成聚醚软链节，聚对苯二甲酸丁二酯[poly(butylene terephtalate); PBT]形成硬链节。组成与结构对于TPEE性质的影响类似于TPU。聚醚软链节含量增高，TPEE的硬度、模数、强度以及PBT链节的熔点随着降低，但延伸率提高。一些TPEE(Hytrel)的性质如表8所示。

TPEE为强韧材料，具有优异的特性。其耐疲劳性优良，耐热性优异，有时被视为一种工程材料。汽车零件为TPEE的主要应用领域。典型应用例子为各式接头与套筒，电缆线，保险杆，车身边条以及轮胎嵌件等。机械零件与电子电气零件也是TPEE的重要用途。其他应用包括鞋材，食品与医疗用零件等。

表8. 一些TPEE的性质

TPAE

TPAE也是链节式共聚合体。TPAE的软链节为聚醚，硬链节可为尼龙12，尼龙11或尼龙6。很明显的，TPAE性质受组成与结构的影响很大，趋势类似于TPU。尼龙12的比重仅有1.02，是小于PU与PBT的。所以基于尼龙12的TPAE与TPU及TPEE相较，比重较低，有「质轻」之称。一些基于尼龙12的TPAE (Pebax)的性质如表9所示。

TPAE具有强韧性质，柔软性佳，耐热性与耐油良好，回弹性佳，但其价格高。工程用途为其发展趋势性。在工程用TPE中，TPAE号称有「超轻质、高回弹以及耐低温性能」的优势。TPAE的主要应用包括运动用品，汽车零件，工业零件以及电子电气零件等。TPAE有个优异的加工成型特色：包覆成型(over molding)。这对于某些运动鞋与运动器材的设计是一大福音。

表9. 一些基于尼龙12的TPAE的性质

参考文献

 1. 维基百科：https://zh.wikipedia.org/wiki

 2. 百度百科：https://www.baidu.com

 3. M. Morton, Rd., Rubber Technology, 2nd Ed., Van Nostrand Reinhold Company, Newyork, 1973.

 4. N. R. Legge, G. Holden, H. E. Schroeder, Ed., Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, Hanser Publishers, New York, 1987.

 5. G. Oertel, Ed., Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1985.

 6. 谢立生译（小松工荣原著），热可塑性弹性体技术手册，高分子工业杂志社，台北，2003。

 7. 蔡信行（主编），最新化工制程及材料，新文京开发出版股份有限公司，台北，2014。