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TPX的性質與應用

作者:
蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化工系教授
蔡瑞禧 大華技術學院化工系副教授
林建興 允拓材料科技股份有限公司

TPX為基於4-甲基戊烯(4-methylpentene)的聚烯烴,而日本三井化學為目前世界上唯一的TPX製造商。TPX是一種透明的結晶聚合體。TPX對可見光的透過率高,對紫外線範圍的透過率相當優良,因此,TPX的光學性質極最為突出。TPX的熔點高達240℃,其軟化點亦高,故具有優良的耐熱性。TPX還具有優異的電氣性質及優良的耐化學品性。此外,TPX的比重低,其密度僅有0.83 g/cm3,是所有商業化的熱塑性塑膠中最低者。突出且獨特的透明性,耐熱性及耐化學品性使TPX有極為廣泛的應用。典型的應用包括醫療設備,實驗室器材,小器具,烤箱器具,烘烤盒,離形紙,電線及電纜塗覆,以及一些工業用途等。

 

前言

一般而言,結晶性聚合體因結晶部份與無定形部份的折射率有所不同而成為不透明或半透明材料。所以,大部份高透明度樹脂是無定形的。如果結晶部份與無定形部份的折射率很接近,那麼,結晶性聚合體將有機會成為透明材料。聚(4-甲基戊烯)[poly(4-methylpentene)]剛好是屬於這種透明的結晶性聚合體。TPX便是基於聚(4-甲基戊烯)的樹脂,也是目前已商業化的高透明度樹脂中唯一的結晶性聚合體。

TPX為4-甲基戊烯(4-methylpentene)的聚合體或共聚合體。其化學結構如下:

主要的單體4-甲基戊烯可由丙烯二聚化而得,價格已趨合理。因此,TPX就成為一種商業化的聚烯烴。

TPX最早是由英國ICI在1965年所開發出來,並於1968年開始商業化量產。日本三井石油公司(即現今的三井化學公司)取得ICI的授權,亦於1973年開始生產TPX並進入市場。目前,三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)為世界上唯一的TPX製造商。

商業化的TPX通常為4-甲基戊烯與少許α-烯烴(如1-己烯)的共聚合體。TPX的最主要特色為熔點高(約230-245℃),比重低(約0.83)以及透明(透光率約為90-92%)。其次,TPX還具有優異的電氣性質以及優良的耐化學品性。各種優異性質的組合開啟了令人鼓舞的應用的新世界。

TPX的典型的應用包括醫療設備,實驗室器材,小器具,烤箱器具,烘烤盒,離形紙,電線及電纜塗覆,以及一些工業用途等(表一)。

表1. TPX之各應用所用等級與利用特性

 

TPX的一般性質

討論TPX的性質之前,讓我們先了解聚(4-甲基戊烯)的基本特性。

利用Ziegler-Natta觸媒如TiCl3/AlCl3/Al(C2H5)2Cl系統可將4-甲基戊烯聚合成聚(4-甲基戊烯),通常,所得的聚(4-甲基戊烯)具有頭對尾(head-to-tail)結構,且具有同排(isotactic)的立體規則結構。立體規則性使聚(4-甲基戊烯)具有相當高的結晶度。

聚(4-甲基戊烯)具有的結晶是由聚合體鏈繞成的螺旋(helix)所構成的,每兩轉螺旋含七個單體單位。唯一穩定的結晶型式為四方晶系(tetragonal),每單位晶格含有四個聚合體鏈,二十八個單體單位。晶格的參數為a=18.6-18.7 A及b=13.8 A。理論上,其晶體的密度為0.812-0.813 g/cm3,可說是聚合體中最低者之一。聚(4-甲基戊烯)的結晶部份的密度之所以如此低,主要原因是聚合體螺旋的排列堆積得相當鬆散所致。在室溫下,聚(4-甲基戊烯)的無定形部份的密度為0.838 g/cm3,而結晶部份的密度約為0.813g/cm3,整體的聚合體密度約為0.830 g/cm3。此種結晶相較無定形相有較低密度的情形與水的特性類似(冰的密度較水為低)。聚(4-甲基戊烯)也是半結晶聚合體中,唯一的聚合體平均密度大於結晶部份者。

TPX為商業化的聚(4-甲基戊烯)系樹脂,通常為4-甲基戊烯與數wt%α-烯烴(如己烯)的共聚合體。以己烯為例,己烯共單體單位在共聚合體中易於將聚合體螺旋中的4-甲基戊烯單位取代而不太影響結晶結構與性質。因此,含有5-10 mol%己烯的共聚合體的結晶性質如熔點及結晶度與聚(4-甲基戊烯)均聚合體有點類似,如表1所示。聚(4-甲基戊烯)均聚合體的Tg約為50℃,而有些共聚合體的Tg降至20-30℃。

表2. 共單體對4-甲基戊烯/己烯共聚合體的性質的影響

一般而言,半結晶聚合體由於結晶部份與無定形部份的折射率差異,以及結晶部份對光的散射而形成不透明或半透明材料。然而,聚(4-甲基戊烯)卻具有相當高的透明度,透光率可達90-92%,與無定形的聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相當。聚(4-甲基戊烯)的高透明度主要是由於結晶相的螺旋組型中分子的光學異向性(anisotropy)低以及結晶部份與無定形部份的密度及折射率接近所造成的。結晶部份與無定形部份的折射率很接近,使得材料的等向性(isotropy)高。因此,TPX便成為目前已商業化的高透明度樹脂中唯一的結晶性聚合體。

高透明度,優良的耐熱性以及低比重可說是TPX最為獨特的性質。

 

TPX的等級與性質

TPX的等級與一些性質如表3所示。TPX的等級主要依組成,加工性及應用性等因素而定。

表3.TPX的等級與性質

 

TPX的光學性質

各等級的TPX的光學性質如表3所示。一些透明級TPX是無色的,其透光率可達90-92%,與無定形的PMMA(透光率:90-92%)及PS(透光率:88-92%)比較起來毫不遜色。另外,TPX的模糊度(haze)也相當低,約為為1-2%。

APEL,PC及PMMA在波長為200至700 nm的透光率如圖2所示。APEL在可見光範圍的透光率相當高,高達90%左右,約略與PMMA及PC相當。當然,嚴格比較的話,APEL略遜於PMMA。但在近UV範圍(320至380 nm),APEL的透光率優於PMMA,略遜於PC。

圖1為TPX與各種透明材料在不同波長下的透光率。在可見光範圍內,TPX的透光率與PMMA相當,略優於PS。TPX為一種聚烯烴,故不含明顯的發色團,因此,TPX在紫外線範圍內有優良的透光率。如圖1所示,透明級TPX的透光率優於玻璃與其他透明樹脂。


圖1.為TPX與各種透明材料在不同波長下的透光率

 

TPX的物性

TPX的密度僅有0.83 g/cm3,可說是所有商業化的熱塑性塑膠中最低者。這在成本上有其優勢。

TPX的一些機械性質如表3所示。一般而言,TPX的性質有點類似於聚烯烴,譬如說TPX的某些機械性質與聚丙烯相當類似。當然,TPX也有其特別的地方。

TPX的玻璃轉變溫度(Tg)約在20℃至30℃之間,因此,TPX在室溫或室溫以下的機械性質與在高溫下有所不同。TPX在室溫或低於室溫以下的機械性質與聚丙烯相似,但斷裂伸長率與耐衝擊強度略低一點。然而,在高溫下,TPX顯現更佳的柔曲性,因此有相當高的斷裂伸長率與耐衝擊強度。透明級TPX的成型品只要能保持良好形狀且無凹口,其耐衝擊強度可與聚丙烯均聚合體比擬,且優於聚苯乙烯(一般級)。另外,透明級TPX的曲折模數亦與聚丙烯相近。

TPX具有優良的耐蠕變性。TPX在20℃及50 kg/cm2的應力下的蠕變行為如圖2所示。由圖可看出TPX的耐蠕變性較聚丙烯共聚合體及高密度聚乙烯為優。


圖2.TPX在20及50 kg/cm2下的蠕變行為

 

TPX的耐熱性

TPX的一些熱性質如表3所示。TPX的熔點高,約為240℃,所以具有優良的耐溫性。TPX的熱變形溫度與聚丙烯(均聚合體)相當,但TPX的熔點高,使其Vicat軟化點高於聚丙烯。

溫度對TPX的抗張屈服強度的影響如圖3所示。由圖可看出TPX在150℃以上的溫度仍可維持一些強度,而聚丙烯已軟化。整體來說,TPX的使用溫度高於聚丙烯。另外,如表2所示,礦物填充級MBZ 230的熱變形溫度因曲折模數的提高而有所改善。


圖3.溫度對TPX的抗張屈服強度的影響

如果將2×120×20 mm試片夾起,觀察其在測試溫度下維持5小時後的變形量。TPX與一些樹脂的熱變形試驗結果如圖4所示。很明顯的可看出TPX在高溫下的變形量要較其他樹脂小得多。從這個觀點來說,TPX具有相當優良的耐溫性。


圖4.TPX的熱變形量

TPX的耐高溫老化性極為突出。如果將TPX置於烘箱中老化,觀察其是否有產生破裂的現象,便可了解到其使用壽命。TPX在高溫下的使用壽命如圖5所示。由圖5可看出TPX的長期耐溫性相當優良。

然而,必須注意的是TPX的使用壽命會受到安定劑配方與使用條件的影響 在老化時,如果達到某一極限程度,TPX會變黃且變脆。一些安定劑可延緩老化與劣化現象。如果TPX成品需要更高的耐高溫老化性,建議使用MSH204色母(含耐熱耐老化安定劑)。另外,TPX的應用場合如果會與銅接觸,建議使用MSC 402色母,這種色母是設計來抑制銅所導致的腐蝕。


圖5.不同溫度下TPX的使用壽命及MSH 204色母的影響性

 

TPX的電氣性質

TPX的一些電氣性質如表3所示。TPX分子中無極性基,因此具有優異的電氣絕緣性質。TPX的介電強度很高,可達65 kV/mm,較四氟乙烯(PTFE)及聚丙烯為優。TPX的介電常數非常低,約為2.12。TPX的介電常數幾乎可以說是所有合成樹脂中最低者之一。TPX的介電損失很低,如圖6及圖7所示。

整體而言,TPX的電氣性質與聚四氟乙烯(PTFE)及電線電纜級低密度聚乙烯(LDPE)相當,有時更為優良。


圖6.頻率對TPX的介電損失的影響


圖7.溫度對TPX的介電損失影響

 

TPX的耐化學品性

TPX對許多化學品皆有優異的耐受性。然而,TPX會受到一些芳香族溶劑及鹵化碳氫化合物溶劑的影響,依環境條件而定。表4比較TPX與其他聚合體的耐化學品性。TPX的耐酸性與耐鹼性優異,對食用油的耐受性也是相當優異,但對一些溶劑如丙酮及三氯乙烯等的抵抗力較差。與一些透明樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚碳酸酯(PC)及聚苯乙烯(PS)比較,TPX的耐化學品性是相當優良的。

作為一種聚烯烴,TPX具有特別優良的耐化學品性,特別是耐溶劑龜裂(solvent cracking)性。 評估耐溶劑龜裂性是將試片浸於溶劑中,施以應力一段時間後觀察是否有龜裂的現象。開始發生龜裂的應力稱為溶劑龜裂的端始應力(threshold stress)。一般而言,端始應力越高表示耐溶劑龜裂性越佳。然而,在溶劑中改變應力是相當麻煩的。利用彎曲變形量與曲折模數可計算出應力,可利用曲率持續變化的特殊的夾具使試片形成不同程度的變形。所用的試片尺寸為120�e12.5�e3.1 mm,而如圖8所示的具橢圓周線的夾具,其長軸為240 mm,短軸為80 mm,便可提供不同的曲率。變形的試片在溶劑中浸泡1小時後觀察其龜裂現象。而溶劑龜裂的端始應力δ便可由發生龜裂點的曲率(半徑)r依下式求得:

δ= Et/2r


圖8.評估耐融劑歸裂性

在此,E為試片的曲折模數,單位為kg/cm2,t為試片的厚度,單位為cm,而發生龜裂點的曲率r的單位為cm,因此端始應力δ的單位為kg/cm2。TPX與一些透明樹脂的溶劑龜裂發生的端始應力如表5所示。由表3的比較可看出,PMMA與PC容易造成溶劑龜裂,而TPX具有優良的耐溶劑龜裂性。

PX的吸水率極低,僅為0.01%,因此對水及水蒸氣具有極高的耐受性。 樹脂可能會因吸水而造成變形,因此,觀察吸水後的變形現象可評估耐水性。將尺寸為120�e130�e2 mm的試片與水的表面接觸,每隔一段時間觀察其變形量a,如圖9所示。而變形比的定義為(a-t)/t,在此,t為試片的厚度。TPX與一些樹脂的變形比與接觸水的時間的關係如圖10所示。很明顯的可看出TPX具有優異的耐水性。


圖9.變形量a的定義


圖10.彎曲變形比與接觸水的時間的關係

TPX與一些透明樹脂浸於沸水中,每隔一段時間後測量其光學性質,結果如圖11所示。PC與聚芳香酯(polyarylate)在沸水中浸泡數十天後,透光率大幅降低,模糊度(haze)也大幅升高,顯示其耐沸水性不佳。而TPX在沸水中的透光率的降低量很小,而模糊度的升高也不大,因此具有優異的耐沸水性。


圖11. TPX浸泡於沸水中的光學性質的變化

表4.TPX的耐化學品性(測試時間為30天)

注:

A:不變或影響很小; (A):重量少許改變或物性稍微降低;

B:膨潤,物性降低或外觀改變;

C:嚴重膨潤,外觀明顯改變; (C):溶解;

(D):破裂發生。

表5.溶劑龜裂發生的端始應力

 

TPX的耐候性

TPX的耐候性與聚丙烯相當。TPX會受紫外線的影響而劣化,如圖12所示,在耐候機中照射紫外線,TPX的抗張屈服強度會逐漸因劣化而下降。然而,此問題可利用UV安定劑加以解決。譬如說使用MSW 303(一種UV安定劑)可提升TPX對紫外線的耐受性。如圖12所示,添加5%的MSW 303後,TPX具有極為優良的抗紫外線性。


圖12.耐候機中照射時間對抗張屈服強度的影響

 

衛生安全性

基本上,TPX為一種惰性,無毒的材料,對人體健康無危險性。

一些可與食品接觸的食品級TPX符合美國FDA的規定,(Code of Federal Regulations Title 21, Section 177.1520),也遵守藥物主檔案3621 (Drug Master File 3621)及德國BGA建議(BGA recommendation)(A-XLIII)的要求。食品級TPX符合日本政府標準(Japanese Government Standards)在與食品接觸的塑膠製家庭用品,容器及包裝應用上的要求(Notification No. 20, Ministry of Health and Welfare, 1982)。食品級TPX亦符合日本衛生烯烴與苯乙烯塑膠協會(the Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastics Assosiation)對與食品接觸的塑膠製家庭用品,容器及包裝材料所作的標準規格。

 

TPX的燃燒性

TPX的燃燒性大致與聚丙烯相等。 TPX RT18與MX001的UL 94燃燒性是屬於HB級。TPX RT18的UL 746B溫度指數為115℃。

 

TPX的加工成型

TPX的熔點高,必須在較高的溫度下加工。典型的加工溫度範圍為270至330℃。然而,TPX的熔融黏度相當低,也就是說TPX有很好的加工成型。TPX的流動特性如圖13所示。由圖13可看出TPX的流動性隨溫度的升高而大幅提高,在300℃以上,甚至比聚乙烯及聚丙烯還要好。

通常,TPX(透明級)在加工前並不需要預先乾燥。此因TPX膠粒在本質上並無吸濕的問題。

TPX很容易地可利用一般具有適當熱容量與良好溫度控制的射出成型機來加工成型。典型的加工溫度範圍為270至330℃,而模溫應控制在20至80℃之間。在模具設計上,TPX 的模收縮率約為1.5-3.0%。

TPX可利用傳統的吹氣成型機來加工成型。為了避免形成熔合線,建議使用阻隔的魚雷(barriered torpedo)來增高模頭壓力。由於TPX的熔融黏度低,所使用的吹氣成型機應配置有塑胚(parison)控制器及累積器(accumulator)。

TPX可利用傳統的單或雙螺桿押出機來進行押出加工。如果使用單螺桿押出機,設計為聚丙烯及高密度聚乙烯的螺桿可適用於TPX的加工,但長L/D(長度對直徑比)的雙程(double flighted)螺桿可得最佳的結果。另外,選擇較長的模頭可得最佳的結果。

TPX亦適用於紙上塗膠(paper coating)。塗膠級TPX的適宜塗膠範圍如圖14所示。對於高速及薄層塗膠,建議使用TPX DX810。

 

TPX的應用市場

目前,全世界TPX的年使用量約為6000公頃,以歐美及日本市場為主。以前,臺灣的業界對TPX材料並不是熟悉,使用TPX的主要原因通常為國外廠商所指定。因此,數年前臺灣的TPX用量並不大,年使用量約10公頃,用途侷限於微波爐餐具、透明化妝品容器及醫療器材。

但隨著臺灣電子工業的進展,臺灣的TPX用量在近年來有大幅的成長。TPX的離形性及耐溫性使其成為優異的環氧樹肢封裝用模具材料。2000年,臺灣約使用90公頃的TPX來製造LED封裝模具。在電子封裝業中,常會使用到一些可耐熱的離形紙或膜。TPX製的離形膜因具有優良的耐溫性而受到青睞。

2000年,臺灣業界約使用了50公頃的離形膜。另外,TPX的介電常數很低,因而有些TPX被用來製造高頻連接器。因此,目前臺灣的TPX年使用量大約為150公噸,預估未來的用量會持續成長。