English
選擇頁面

APEL透明樹脂的應用

作者:
蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化工系教授
蔡瑞禧 大華技術學院化工系副教授
林建興 允拓材料科技股份有限公司

APEL®為日本三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)所新開發出的一種環烯烴共聚合體(COC)。這種環烯烴共聚合體的主鏈骨幹上具有龐大脂族環狀結構,如此,APEL為無定形,具有高玻璃轉變溫度。APEL結合了聚烯烴與無定形塑膠兩者的性質,而具有獨特的特性。APEL可提供優異的透明性及耐濕氣性,突出的光學性質及氣體阻隔性,良好的耐熱性及耐化學品性。優異的尺寸安定性以及易於回收也是APEL的特點。這些特色使得APEL在光學零件,醫療器材,容器,包裝以及機能性包裝材等領域具有應用潛力。

 

簡介

玻璃是相當優秀的光學材料,但是玻璃材料有易碎及不易加工的缺點。高分子材料卻有加工成型性佳及耐衝擊強度高的優點,因此,光學高分子材料的進展也就成為眾所矚目的焦點。

如果高分子材料能夠有高透明度,低雙折光性,低色散(dispersion),高尺寸安定性,機械性質優良,耐熱性與耐久性佳,容易加工以及成本低的特點,那麼將是極為理想的光學材料。當然,市面上找不出這種理想材料。比較著名的商業化光學高分子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚碳酸酯(PC)以及CR-39樹脂各有其優缺點。譬如說PMMA的透明度高,雙折光性低且加工容易,但其耐熱性不佳。而PC的透明度高,耐衝擊強度高,耐熱性佳,加工性良好,但其雙折光性偏高。CR-39(主要成份為diethylene glycol diallyl carbonate)為熱固性樹脂,固化後的CR-39可耐到高於100℃的溫度,硬度高,還適合於研磨加工,在某些應用領域有其特色,但不適於射出成型加工。為了符合更嚴苛的需求,近年來已有許多廠商致力於新材料的開發。其中,環烯烴共聚合體(cycloolefin copolymer,COC)便是一種新世代的光學高分子材料。典型的環烯烴共聚合體如日本三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)的APEL,日本合成橡膠公司(JSR)的ARTON,日本Zeon公司的ZEONEX等。

對於光學材料,高透明度與等向性(isotropic)常是重要的需求。無定形(amorphous)狀態通常可提供等向性,並將散射(scattering)現象降至最低。如果無定形材料本身對光的吸收率低,就會有很好的透明度與等向性。材料本身對光的吸收率會受到發色團(chromophores)影響。對於不含色團的剛性環烷類,若能形成無定形高分子,將有很好的透明度,等向性與耐熱性。因此,環烯烴的聚合體便成為熱門的研究對象。然而,環烯烴本身因立體障礙的問題而不易於均聚合。若將環烯烴與α-烯烴共聚合,所得的環烯烴共聚合體仍有優良的透明度與等向性,而其剛性可由組成與結構加以控制,在設計上反而更具彈性。 環烯烴與α-烯烴可利用Ziegler觸媒或金屬絡合物(metallocene)觸媒以加成聚合的方式製成環烯烴共聚合體,其反應式如下:

利用加成聚合法的一個特色為可調整環烯烴共聚合體的組成。另一種製備環烯烴共聚合體的方法是利用開環聚合。在適當的觸媒下,有些環烯烴可開環聚合成主鏈含雙鍵的聚合體,再加以氫化後可得環烯烴共聚合體。其反應式如下:

 

環烯烴

以開環聚合所成的環烯烴共聚合體具有固定的組成,無法調整共聚合體中環烯烴的含量。 APEL�筋陘擖誘T井化學公司所新開發出的一種環烯烴共聚合體。基本上,APEL為乙烯與四環十二烯(DMON)的共聚合體,DMON的結構如下:以開環聚合所成的環烯烴共聚合體具有固定的組成,無法調整共聚合體中環烯烴的含量。 APEL�筋陘擖誘T井化學公司所新開發出的一種環烯烴共聚合體。基本上,APEL為乙烯與四環十二烯(DMON)的共聚合體,DMON的結構如下:

選用DMON的非常重要的因素為其剛性高,使APEL具有較高的Tg與耐熱性。相較於乙烯與原冰片烯(norbornene)的共聚合體的Tg僅約為100℃,而高環烯烴含量的APEL的Tg可高至145℃,因而有較佳的耐熱性。 APEL的主鏈骨幹上具有龐大脂族環狀結構,因此為無定形,具有高玻璃轉變溫度。APEL結合了聚烯烴與無定形塑膠兩者的性質,而具有獨特的特性。APEL具有優異的光學性質。APEL為無色且透明,其透光率可達91%,而雙折光性很低,其複折射率小於20 nm,約略與PMMA相當。作為一種聚烯烴,APEL具有優異的耐濕氣性及氣體阻隔性,並具有良好的耐熱性及耐化學品性。此外,優異的尺寸安定性,加工成型性以及易於回收也是APEL的特點。這些特色使得APEL在光學零件,醫療器材,容器,包裝以及機能性包裝材等領域具有應用潛力。

 

APEL的等級與主要特性

APEL為環烯烴與乙烯的共聚合體,其性質受組成的影響很大。譬如說環烯烴含量增高時,共聚合體的剛性增高,其Tg也隨著提高。因此,APEL的等級主要是依環烯烴含量而定,如圖1所示。APEL的典型的等級與主要特性如表1所示。APEL為環烯烴與乙烯的共聚合體,其性質受組成的影響很大。譬如說環烯烴含量增高時,共聚合體的剛性增高,其Tg也隨著提高。因此,APEL的等級主要是依環烯烴含量而定,如圖1所示。APEL的典型的等級與主要特性如表1所示。


圖1.各等級的APEL的環烯烴含量與Tg

表1. APEL的等級與主要特性

 

APEL的光學性質

APEL為無定形,且不含明顯的發色團,因此,APEL為透明度高且無色的材料。APEL,PC及PMMA在波長為200~700 nm的透光率如圖2所示。APEL在可見光範圍的透光率相當高,已達90%左右,約略與PMMA及PC相當。當然,若是嚴格比較的話,APEL略遜於PMMA。但在近UV範圍(320~380 nm),APEL的透光率優於PMMA,略遜於PC的。


圖2.APEL、PC及PMMA在波長為200~700 nm的透光率圖(厚度為2mm)

APEL與PC及PMMA的一些光學性質比較如表2所示。APEL的模糊度(haze)相當低,約為為2-4%。APEL的折射率為1.54,與PC及PMMA的差異不大。在可見光範圍中,APEL的折射率隨著波長的增高而降低,如圖3所示。當然,大部份光學材料都有類似的趨勢。也就是說,光學材料都有折射率隨著波長的增高而降低的問題,此現象稱為色散(chromatic dispersion)。有時,我們可利用阿貝數(Abbe’s number),νD,來描述色散。在決定νD時,先測量紅(656.28 nm)、黃(589.29 nm)與藍(486.13)光的折射率,則νD可利用下式求得:

在此,nC、nD與nF分別為紅、黃與藍光的折射率。一般而言,νD越大表示色散越小。APEL的νD為56,與PMMA相當,但較PC高得多。也就是說APEL的色散低於PC。另外,溫度升高使APEL的折射率降低,如圖3所示。APEL的折射率的溫度變化率,ΔnD/ΔT,約為-10*10-5(1/℃),大致與PC及PMMA相當(-11*10-5/℃)。


圖3. 波長與溫度對APEL的折射率的影響

無定形的APEL具有良好的等向性,所以不同方向下的折射率差異性不大,也就是說APEL的雙折光性很低。APEL的複折射率小於20 nm,約略與PMMA相同,但低於PC。換言之,APEL與PMMA的雙折光性低於PC。高分子材料在加工成型之後,常會有內應力(internal stress)的存在。內應力影響了分子偶極的排列分佈,因此可能造成雙折光性。不同方向下的折射率差,Δn,與內應力成正比,其比值為應力光學係數(stress optical coefficient)。也就是說:

Δn=應力光學係數*內應力

如表2所示,APEL的應力光學係數與PMMA相當,而遠較PC為低。PC的應力光學係很大,只要少許的內應力就會造成相當大的雙折光性。尤其是有些PC的流動性並非很好,加工成型後可能造成不容忽視的內應力,所以在某些應用領域裡,雙折光性常是PC的一個惱人的問題。而APEL的流動性佳,應力光學係數又小,不容易造成雙折光性。 大致而言,APEL的光學特性與PMMA相當接近。

 

APEL的物性

APEL與PC及PMMA的物性比較如表2所示。APEL的一些機械性質大致與PMMA及PC相當,其中,僅有耐衝擊強度遠遜於PC。而PC的耐衝擊強度非常的特殊,可說是所有玻璃態商業化聚合體中最高者。一般而言,APEL的的耐衝擊強度還算是相當優良。
APEL的耐熱性與Tg有直接的關係,因而受到其組成的影響(參考圖1)。環烯烴含量高的APEL如APL5014DP與APL6015T具有優良的耐熱性。APL5014DP及APL6015T的熱變形溫度分別為125℃及135℃,與PC相當。環烯烴含量高的APEL在耐熱性這方面就優於PMMA了。 如表2所示,APEL的比重較PC及PMMA為低,有質輕的優點。

 

APEL的電氣性質

APEL分子並無任何極性基,因此,APEL具有優異的電氣絕緣性質。APEL的介電強度相當高,可達32 kV/mm,與聚丙烯相當。另外,APEL的介電常數很低,介電損失因子(dielectric loss tangent)也非常小,如表2所示。

表2. APEL與PC及PMMA的一些性質比較

 

APEL的耐化學品性與耐久性

表3顯示APEL及一些樹脂的耐化學品性。APEL可視為一種聚烯烴,其作耐化學品性約略與PP類似。然而,APEL為無定形,故其耐化學品性不如結晶性PP那麼好。一般而言,APEL具有良好的耐化學品性,對水蒸氣、酸、鹼及極性溶劑有絕佳的耐受性。然而APEL無法承受芳香溶劑,氯化溶劑,汽油,烷類等非極性化合物。相對的,極性的PC及PMMA的耐化學品性便與APEL有所不同了,如表3所示。PC及PMMA可耐受汽油與烷類,但無法承受酸,氯化溶劑與極性溶劑等。

APEL為非極性高分子,其吸水率極低,如表2所示。基本上,APEL也不會被水解,因此APEL具有優異的耐沸水性與耐水蒸氣性。相反的,PC及PMMA的吸水率較高,分別有0.2%及0.3%。PC及PMMA還會有被水解之虞,故耐沸水性與耐水蒸氣性較差。此外,PC及PMMA還可能吸水的緣故而造成尺寸的變化,這對於精密光學零件是不利的。圖4顯示APEL與PC試片於105℃,100%相對溼度下的尺寸變化情形。很明顯的可看出APEL在高溫及高溼度下的尺寸安定性遠優於PC。

表3. APEL及一些樹脂的耐化學品性


圖4. APEL與PC在105℃,100%相對溼度下的尺寸變化情形

圖5.為APEL,PC及PMMA在氮氣下的熱重曲線。PMMA的熱安定性不佳,在約為300℃左右就有明顯的熱分解現象。PC的熱安定性就比較優良,在約為400℃左右有明顯的熱分解現象。而APEL的熱安定性似乎略較PC為佳。環境中容易影響材料的兩種因素為溫度與濕氣。優良的熱安定性以及優異的耐水性使與APEL具有優良的耐久性。圖6.顯示APEL及PC在高溫及高溼度下的機械性質變化情形。很明顯的可看出經過一段時間後,PC的曲折強度因高溫及溼度的影響而大幅降低。相反的,APEL在高溫及高溼度下經歷長時間後仍然可保持原有的曲折強度。因此,APEL在高溫及高溼度下具有優良的耐久性。


圖5. APEL,PC及PMMA在氮氣下的熱重曲線(加熱速率:10℃/min)。


圖6. APEL及PC在高溫及高溼度下的曲折強度變化情形

 

APEL的透氣性

作為聚烯烴,APEL的另一應用領域為膜與包裝。在這方面的應用常會考慮透氣性。APEL與一些塑膠的透氣性如表4所示。APEL對氧氣(O2)與二氧化碳(CO2)的透過率較一般的聚烯烴如PP及PE為低,但高於硬質PVC及PET。換言之,APEL對氧氣與二氧化碳的阻隔性尚屬優良。 APEL的水蒸氣透過係數(coefficient of moisture vapor permeability)很小,是所有可取得的透明樹脂中最低的,因此,APEL最適用於耐濕氣性容器與膜的應用。

表4.APEL的透氣性

 

APEL的加工成型性

APEL具有優異的熔融流動性與加工成型性,其加工成型性較其他耐熱性無定形聚合體為佳。如果與PC比較,APEL顯現極為突出的流動性,如圖7所示。APEL,PC及PMMA的熔融黏度曲線如圖8所示。很明顯的可看出在280℃下,APEL的熔融黏度較PC及PMMA為低,故有優良的加工性。 APEL可利用射出成型,射出吹氣成型(injection blow molding),押出,吹膜(blow film)及熱成形(thermal forming)等方法來加工成型。 表5至7列出各種加工方法的典型成型條件。


圖7. APEL與PC的流動性


圖8. APEL,PC及PMMA在280℃下的熔融黏度

APEL適於一些常用的二次加工,如表8所示。如同傳統的聚烯烴如PP及PE一樣,APEL易於熔接與熱封。因為APEL屬於非極性聚合體,在黏著與印刷方面就要多加注意了,儘量使用非極性的黏著劑與油墨。如果使用極性黏著劑如二液型氨基甲酸酯系黏著劑,先以適當的底塗(primer)處理APEL應是必要的。

如同聚烯烴一樣,APEL很容易回收。在實用上,再次加工並不會使APEL的性質劣化。此外,APEL本身為聚烯烴,在焚化時不會產生有毒氣體,對環保是相當有利的。

表5.APEL的典型射出成型條件

表6.APEL的典型射出吹氣成型條件

表7.APEL的典型押出成型條件

表8.APEL的二次加工性

 

APEL的應用

優良的光學性質如高透明度與低雙折光性,尺寸安定性,耐熱性,防濕性,耐久性以及加工性使APEL在先進的光學與光電領域很有應用潛力。典型的例子如CD、光學透鏡等。

APEL 的一個典型應用為光碟(CD)系統的零件如接收透鏡(pickup lenses)。如圖9所示,接收透鏡必須精準地將雷射光聚焦於光碟片上的記錄軌及儲存記點上,並將反射回的光訊號接收並傳至偵測器。因此,接收透鏡有高聚焦效果,高精度及高尺寸安定性的要求。接收透鏡系統常由數個玻璃透鏡與零件組合而成,製造成本不低。使用APEL來設計接收透鏡,可一體成形地將透鏡,框架及其他零件結合在一起,僅開一副模具便可大量生產。如此,還有減少透鏡數目,質輕以及成本低的優點。


圖9. 光碟系統的一些光學零件

優良的光學性質以及耐熱性使APEL有潛力應用於光碟片的製造。在光學性質以及耐熱性方面,APEL並不遜於PC。作為光碟片材料,與PC比較起來,APEL有加工性優良,雙折光性低,吸水率低,尺寸安定性高以及耐久性佳的優點,使其在新世代的高密度DVD及超高密度DVD系統很有應用潛力。

另外,超低雙折光性與優良的加工性使APEL可用來製造非球面透鏡,其特性可媲美玻璃非球面透鏡,預料可取代玻璃非球面透鏡。 優良的光學性質、耐熱性與耐低溫性也使APEL在醫療器材、容器、包裝、機能性包裝材等領域有應用潛力。一些應用例子如表9所示。

表9.APEL的應用

參考文獻:
1.J. Brandrup and E. H. Immergut (Eds.), Polymer Handbook, Wiley, 1989
2.S. S. Schwartz and A. H. Goodman, Plastics Materials and Process, Van Nostrand Reinhold Company, 1982
3.D. C. Clagett in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (H. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, J. I. Kroschwits Eds.), 2nd Ed., Vol. 6, pp. 94-131, Wiley, New York, 1987
4.蔡瑞禧,蔡宏斌,第十七卷第六期(92),p. 86-90,1996
5.吉田正大郎(高正雄譯),《透鏡、稜鏡工藝》,復漢出版社,1999
6.許招墉,光電工程概論,全華科技圖書股份有限公司,1990