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高性能工程塑膠PEEK的特性(上)

作者:
蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化工系教授
蔡瑞禧 大華技術學院化工系副教授
林建興 允拓材料科技股份有限公司

PEEK聚合體為. plc.所生產的一種聚醚醚酮。PEEK因其優異的耐高溫性,高溫機械性質以及耐化學品性而成為受到注目的耐高溫工程塑膠。PEEK在高溫下的熱安定性優良,因此擁有非常優良的加工性,很容易地可利用射出成型機及押出機來加工。PEEK還具有優異的耐磨性,耐燃性,耐候性,耐輻射性以及電氣性質。PEEK的優異特性使其在許多領域很有應用潛力。PEEK的重要應用領域有電子/電氣零件,太空與航空零件,汽車零件,在特殊的工業零件與機械零件,電線塗覆,塗料,膜與纖維等。

 

前言

PEEK為聚醚醚酮(polyetheretherketone)的簡稱。PEEK因其優異的耐高溫性,高溫機械性質以及耐化學品性而受到注目。如今,PEEK可算是頂級的熱塑性高性能工程塑膠中最著名的一種。

PEEK最早是由英國ICI(Imperiel Chemical Industries)公司所開發出來的。PEEK可由4,4′-二氟二苯基酮(4,4′-difluorobenzophenone)與氫酉昆 (hydroquinone)的鉀鹽聚合而得:

在聚合時,PEEK可能因結晶而從聚合溶液中沉澱下來。使用高沸點的溶劑如二苯基石風 (diphenylsulfone)在高溫下進行聚合可避免此問題。

1981年,ICI公司將PEEK商業化,並以. PEEK為其商品名。1987年,ICI公司因開發出PEEK而獲得英國女王獎的榮譽。因此,PEEK一直是很受重視的材料。目前,PEEK是由英國ICI公司所分出的一家公司,. plc,負責生產與銷售。雖然PEEK的應用似乎有點曲高和寡,可是,了解了其特性與優缺點後,你會發現其中潛藏著無窮的商機。

PEEK的玻璃轉變溫度(Tg)為143℃,而熔點(Tm)為340℃。高熔點使PEEK具有優異的耐高溫性。纖維補強級PEEK的熱變形溫度可高達315℃,而長期的連續使用溫度(UL 946B)可達260℃。此外,PEEK在高溫下可維持高水準的強度與模數,也就是說PEEK具有優良的高溫機械性質。

PEEK具有優異的耐化學品性,在寬廣範圍的化學環境,即使在高溫下,PEEK皆具有優異的耐受性。PEEK的耐水解性極為優異。PEEK不會受到水或高壓水蒸氣的化學攻擊。PEEK持續在高溫與高壓的水中老化多時,仍可維持高水準的機械性質。

PEEK本身安定性高,且具有阻燃性。PEEK在厚度為1.45 mm時不需阻燃劑便可通過UL-94 V-0級。PEEK的組成與高純度使其在著火時產生極少的煙,釋出的有毒氣體也極微。

此外,PEEK 在寬廣的溫度與頻率範圍下可維持優異的電氣性質。而有些特殊配方的摩擦級PEEK具有優異的摩擦性與耐磨損性。這些等級的PEEK在寬廣壓力,速度,溫度及匹配材料表面粗糙度範圍下顯現突出的耐磨損性。加工性優良是PEEK最重要的特色之一。

PEEK的許多優異特性使其電子/電氣零件,太空航空零件,汽車零件,在特殊的工業零件與機械零件,電線塗覆,塗料,膜與纖維等領域很有應用潛力。

 

PEEK的等級

PEEK的等級如表1所示。

PEEK純樹脂有粉狀或膠粒狀。粉狀原料通常用於押出配料,而細粉原料適用於塗料與壓縮成型操作。膠粒狀原料可視為一般用途的押出或射出成型等級,低及中熔融黏度的原料適用於電線塗覆,膜及單絲的製造。

表1. PEEK的典型等級

. plc配製了一些高性能配料,含有適量的碳纖維與玻璃纖維,這些原料通常用於射出成型與押出。. plc也配製了特別的摩擦級配方,含有適量的固態潤滑劑(石墨),聚四氟乙烯(PTFE)以及用以提升機械性質的碳纖維補強劑,這些原料可應用於需要摩擦接觸的場合如皮墊圈(thrust washers)、襯墊與墊圈(seals and gaskets)。PEEK的本色為灰色,. plc 還提供一種黑色未補強的等級450Gblack 903。而其他顏色可利用特殊配製的色母來著色。 一些等級的PEEK的性質如表2所示。對於純樹脂而言,151G及381G與450G的最大不同為其分子量。151G及381G的分子量雖然略低一點,但其性質仍然與450G相當接近,故表2沒列出151G及381G的性質,可用450G的值作參考。至於粉狀及細粉狀的PEEK的物性也可用450G的值作為參考。

 

PEEK的機械性質

PEEK具有優異的機械性質,且在高溫下仍可維持相當優良的機械性質,如表2所示。 一些PEEK的典型抗張性質如圖1所示。由圖1可看出PEEK450G具有相當高的斷裂伸長率,屈服點約在應變(strain)為5%處,顯示PEEK純樹為相當強韌的材料。而添加了填充劑或補強纖維後,斷裂伸長率大幅降低,但抗張模數大幅提高。另外,補強纖維的存在則提高了抗張強度,尤其是碳纖維補強級450CA30顯現更佳的抗張強度。

表2. 各等級PEEK的一些性質


圖1.Peek的抗張應力-應變曲線

如同其他工程塑膠一樣,溫度對PEEK的機械性質的影響很大。然而,PEEK在高溫下仍可維持優良的機械性質。圖2顯示溫度對PEEK的抗張強度的影響。在200℃以下,PEEK的抗張強度隨溫度的上升而明顯下降,但在200至300℃的溫度範圍,PEEK仍具有一定水準的抗張強度。PEEK在不同溫度下的曲折強度如圖3所示。圖3也顯示出Tg所扮演的角色。PEEK的Tg為143℃,由圖5可看出,在Tg之下,PEEK的曲折模數隨溫度升高而緩慢降低,且維持相當高的值。在Tg附近,PEEK的曲折模數大幅下降。而高於200℃後,PEEK的曲折模數的變化又趨緩和。因此,設計時必須考慮曲折模數在Tg之下與Tg之上的大相逕庭。然而,PEEK在200至300℃的溫度範圍間的曲折模數仍然相當高,尤其是補強級如450GL30與450CA30的曲折模數維持在相當高的水準,足以當作結構材料。

高分子材料具有黏彈性,在受外力之下其應變(strain)常會隨著時間而增大,此為蠕變現象。作為熱塑性工程塑膠,PEEK具有突出的耐蠕變性,且在一段有用的使用壽命中可承受很大的應力而不致於引起明顯的蠕變延伸。圖4顯示PEEK 450G在23℃下的蠕變行為。在室溫下,PEEK450G必須在相當高的應力或者相當長的時間下才可觀察到明顯且正確的蠕變。也就是說未補強的PEEK 450G具有相當優良的耐蠕變性,而補強級PEEK如450GL30與450CA30具有更為優異的耐蠕變性。

熱塑性材料在長期施以固定應力下的性能可利用蠕變破裂(creep rupture)來描述。蠕變破裂表示材料在一段特定時間內持續在負荷下而未敗壞的最大應力,在此所觀察的敗壞可為脆化或頸化變形(necking degormation)。在室溫下,不同等級的蠕變破裂行為的差異性並不大。然而,在高溫如150℃下,不同等級的蠕變破裂行為就有明顯的差別,如圖5所示。在150℃下,補強纖維大幅提高了PEEK的蠕變破裂應力,而另一有趣的現象是定向對蠕變破裂行有明顯的影響。在圖5中,所指出的度數表示測試方向所相應於流動的角度。對於PEEK 450GL30與450CA30,平行於流動方向的蠕變破裂應力高於垂直方向的值。這些數據顯示PEEK 450CA30具有極為優異的耐蠕變破裂性質,因此,可用於製造在高溫可持續承受重大負載的結構性零件。

疲勞(fatique)可視為材料在連續的週期性負載下而造成機械性質的降低。在疲勞試驗中,試片持續地在某特定頻率下以方波形式加以延伸至預定的應力,再釋放至無延伸狀態。在此週期性負載下,觀察其敗壞所需的週數,其中,脆性敗壞或塑性變形等皆可視為疲勞敗壞。圖6為PEEK在室溫下抗張應力與造成敗壞的週數的關係圖。由圖可看出PEEK原本就有不錯的耐疲勞性(fatique resistance),以玻璃纖維加以補強後可微幅提高耐疲勞性,而添加30%碳纖維的450CA30顯現極為優異的耐疲勞性。

PEEK純樹脂具有優良的韌性,如圖1所示。因此,各等級的PEEK皆有相當高的耐衝擊強度,如表2所示。在測試耐衝擊強度時,溫度高於150℃後(高於Tg),PEEK試片不會破裂,顯示PEEK在高溫下具有極高的耐衝擊強度。另外,PEEK在低溫下仍有良好的耐衝擊強度。

 

PEEK的耐熱性

整體而言,PEEK具有相當優異的耐熱性。 不同等級PEEK的的熱變形溫度(HDT)如表2所示。PEEK純樹脂的HDT約為150℃,然而,纖維補強級的HDT可高於300℃。從補強級的HDT的觀點來看,PEEK的耐熱性優於許多其他的高性能工程塑膠。PEEK 450G在200℃以及310℃下進行熱老化一段時間後測其抗張性質,結果如圖7所示。由圖可看出PEEK的耐熱老化性相當的優良。由熱老化試驗的結果可求得經過100,000小時後材料的性質掉到原來的50%所相應的溫度,此溫度便是UL相對溫度指數,或稱為連續使用溫度。PEEK的相對溫度指數高達260℃,可說是相當的優異。

PEEK本身的化學結構相當穩定,且具有阻燃性。因此,PEEK在厚度為1.45mm時不需阻燃劑便可通過UL-94 V-0級。基本上,各等級PEEK的UL 94燃燒性都是屬於V-0級,在UL94燃燒性中已是最佳的等級了。因此,PEEK具有優異的耐燃性。

材料的燃燒性也可利用極限氧氣指數來描述。依據ASTM D2863-95,將試片點燃,調整氧氣與氮氣的流速觀察燃燒情形。而剛好讓試片持續燃燒的氧氣濃度便是極限氧氣指數,其值越高,表示耐燃性越佳。一些等級的PEEK的極限氧氣指數如表2所示。可看出PEEK的極限氧氣指數相當高,也就是具有優良的耐燃性。

燃燒時所產生的煙可利用ASTM E662-95方法測得。試片燃燒所形成的煙會阻擋可見光,測量可見光強度被煙衰減的情形可求出比光學密度(specific optical density; Ds)。一些高性能工程塑膠的比光學密度的比較如圖8所示。這些數據顯示PEEK 450G有最低的比光學密度,也就是說450G的發煙最少。

PEEK的組成與高純度使其在著火時產生極少的煙,而且釋出的有毒氣體也極微。依據英國國防部的測試標準MOD NES 713,100g試樣在1 m3體積中完全燃燒,然後分析有毒氣體濃度。毒性指數定義為產生氣體的濃度與暴露30分鐘後使人致死的常態劑量的比值,也就是說毒性指數越低,因燃燒產生氣體所造成的毒性越小。PEEK 450G燃燒的總毒性指數僅為0.22,如表2所示,且無酸性氣體形成,顯示有毒氣體的釋出量極少。