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耐高溫尼龍ARLEN

作者:
蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化工系教授
林建興 允拓材料科技股份有限公司

前言

尼龍(nylons)為合成聚醯胺的通稱。尼龍可說是一種最早發展出來的合成纖維,DuPont公司的Carothers對此從事了三十多年的基礎研究而導至尼龍纖維的商業化。在那個時代裏,纖維(可製成衣物)的主要來源為天然物質(如棉、絲、羊毛等),發展合成纖維是一個重要的領域。最初,Carothers的重點在於聚酯,並由此建立一些逐步聚合的基本觀念。然而,脂族聚酯並不適於製備良好的纖維。Carothers的重點轉至聚醯胺,並發現有些聚醯胺的熔點,特性適於製備纖維。Du Pont公司因此在1938年將尼龍纖維商業化。

除了作為纖維用外,尼龍亦可作為工程塑膠。由於尼龍具有優異的機械性質,質感亦佳,而被廣泛的應用於汽車零件,電子電氣零件、器具、單絲、電線電纜以及各種消費產品等。常見的尼龍有尼龍-6,尼龍-6,6,尼龍-6,10,尼龍-6,12,尼龍-11,以及尼龍-12等。這些尼龍為脂族醯胺,熔點最高者為尼龍-6,6,其熔點約為260°C。這些尼龍為半結晶聚合體,使用溫度(service temperature)的極限接近其熔點,故其耐溫性基本上不會太高,大致上無法超過250°C。使得這些傳統的尼龍無法應用於耐溫性要求較高的產品如SMT(surface mounting technology)電子零件。

欲提高尼龍的耐溫度基本上必須提高熔點。在結構上引入苯環似乎是一個很好的方法。全芳香族聚醯胺如Kevlar,Nomex的熔點非常高,無法熔融加工。尼龍-6,T,(poly(hexamethyleneter-ephthalamide))似乎是一種可耐高溫的熱塑性材料。然而,尼龍-6,T的熔點約為370°C,對於含有脂族鏈的聚合體而言,加工溫度超過340°C是相當不利的。依一般的經驗,加工溫度超過340°C時,含有脂族鏈的聚合體將會產生嚴重的分解現象。此外,尼龍 -6,T亦不易以傳統的熔融聚縮合製造,其製備方法通常為溶液聚縮合或界面聚縮合,製造成本較高。因此,目前尚未有成功的純尼龍-6,T商品。共聚合是改質聚合體的一個有效方法,對於結晶聚合體,共聚合可有效的將熔點大幅降低。因此,利用共聚合的觀念將尼龍-6,T的熔點降至實用的範團是一個很實際的設計觀念。基於此,日本的三井石化公司發展出一種改質尼龍-6,T,其商品名為ARLEN。

ARLEN具有相當高的熔點:約320°C,但仍可利用傳統的加工設備如射出成型機來加工。ARLEN的最主要特色為耐高溫性優異,HDT可達約290°C。其次,其尺寸安定性及耐化學品性亦屬優良。耐高溫性使ARLEN在汽車零件、電子及電氣零件上有廣泛的應用。

ARLEN為改質的尼龍-6,T,可能的改質單體為己二酸或者為間苯二甲酸。因此,用於製造ARLEN的主要單體應為己二胺,對苯二甲酸,及己二酸或間苯二甲酸。

 

單體

以尼龍-6,T為主的ARLEN的必要單體為己二胺及對苯二甲酸。由於己二酸及間苯二甲酸為大宗的化學原料,這兩種單體有可能為ARLEN所用的改質單體。

2-1己二胺

己二胺的製法有許多種。其中的一種製法使用己二酸(下面將會提到)為原料。己二酸與氨反應成己二酸銨,在觸媒的作用下,己二酸銨在高溫(約350°C)下脫水而得己二腈(adiponitrile);己二蜻在高壓下氫化即得己二胺:式(1)(2)(3)己二胺亦可由丁二烯製得。丁二烯先氯化,再與氰化鈉反應而得1,4-二氰基丁烯,在酸性條件及銅觸媒的作用下,形成1,4- 二氰基丁烯的轉化率高;1,4-二氰基丁烯氫化成己二腈,隨後繼續氫化成己二胺:式(4)(5)

另一種由丁二稀製備己二胺的方法為直接氰化。在鎳觸媒及氯化鋅的存在下,丁二稀可氰化成己二腈;隨後再氫化成己二胺:式(6)

丙稀腈亦可用來製備己二胺。利用電化學反應法可將內烯腈二體化成己二腈;隨後,己二腈再氫化成己二胺:式(7)

己二胺亦可由四氫呋喃製得。四氫呋喃在壓力下與鹽酸反應成1,4- 二氯丁烷;1,4-二氯丁烷再與氰化納反應而得己二腈;經過氫化,己二腈生成己二胺:式(8)(9)

己二胺的熔點為42°C,沸點為205°C。己二胺對皮膚及組織有刺激性,尤其是對對眼睛及粘膜更嚴重,使用時必須相當小心。

2-2對苯二甲酸

對苯二甲酸是由對二甲苯(p-xylene)氧化而得。對二甲苯在醋酸中,在200℃及14大氣壓下,在溴化鈷及溴化錳觸媒系統的存在下以空氣氧化而得對苯二甲酸;其後,以觸媒氫化不純物,並以結晶法純化之:式(10)

對苯二甲酸的熔點很高,在300°C以上會昇華,但不熔化。雖為固體,對苯二甲酸仍有溫和的刺激性。

2-3己二酸

己二酸可由苯,酚或丁二烯為原料而製得。以苯為原料時,苯先氫化成環己烷;環己烷以空氣氧化成環己醇及環己酮的混合物;混合物中的環己醇分離出,在氣相以空氣氧化成環己酮;所得的環己酮在液相中以空氣氧化成己二酸:式(11)(12)(13)另外,環己醇/環己酮混合物亦可以硝酸直接氧化成己二酸:式(14)

以酚為原料時,酚先以觸媒氫化成環己醇;如上述的方法,環己醇經二次的氧化而得己二酸:式(15)

利用丁二烯製造己二酸時,丁二烯先氯化成1,4-二氯丁烯; 1,4-二氯丁烯與氰化納反應成1,4- 二氰基丁烯;1,4-二氰基丁烯水解成1,6- 己烯二酸;最後,不飽和二酸氫化成己二酸:式(16)(17)(18)(19)己二酸的熔點為152°C,沸點為337.5°C,熔點、顏色等常作為己二酸的純度的指標。

2-4間苯二甲酸

間苯二甲酸的製法與對苯二甲酸類似,是由間二甲苯(m-xylene)氧化而得:式(20)

間苯二甲酸的熔點為345~348°C,高溫下會昇華,略帶一點刺激性。

 

聚合

尼龍-6,T均聚合體的熔點太高,約370°C,無法利用傳統的熔融聚縮合法(例如製造尼龍-6,6的方法)製得良好成品。利用界面聚縮合法或溶液聚縮合法可得純尼龍-6,T。界面聚縮合法中,已二胺溶於水中,調整pH使具為鹼性;氯化對苯二甲醯(terephthaloyl chloride) 溶於有機溶劑中;將水溶液有機溶液混合,水相中的己二胺會跑至有機相中,並在界面與氯化對苯二甲醯反應而得尼龍-6,T。在溶液聚縮合法中,己二胺與氯化對苯二甲醯在酸接受劑如吡啶或三乙基胺的存在下反應而成尼龍-6,T。(式(21)

使用界面聚縮合或溶液聚縮合法時,必須用到氯化對苯二甲醯及溶劑,製程成本較高,且不具經濟性。使用傳統的熔融聚縮合法時必須注意反應溫度需要高於所形成的聚合體的熔點。在聚合時,若形成的聚合體的熔點高於反應溫度,聚合體可能會固化(此現象稱為phase out),將己固化的聚合體再溶化將會產生降解。另外,反應溫度若超過335℃時,尼龍-6, T共聚合體將會產生嚴重降解。因此,以熔融聚縮合製備尼龍-6,T共聚合體時,共聚合體的熔點最好設計在320℃以下。ARLEN的熔點為320℃或310℃,應是依此觀念設計的。一般來說,尼龍-6,T共聚合體的6T單位的含量若小於75 %,應可利用熔融聚縮合法來製備。

以熔融聚縮合法製備尼龍-6,T共聚合體,二胺與二酸通常先混合成鹽(水溶液),因此,己二胺,對苯二甲酸以及己二酸(或間苯二甲酸〉先製成鹽溶液,將其加入不銹鋼的高壓反應器;含有鹽及水的反應器快速加熱至約216°C使內部壓力達到250psig(17 atm);保持250psig的壓力,繼續加熟,打開閥,使水蒸氣跑出;隨後,將反應溫度升高至約320°C (視共聚合體的熔點而定),內陸因水份的蒸出而逐漸下降至外壓,通氮氣下繼續聚合,直至達到所需的分子量: (式(22)(23))。

 

熔點與Tg值

ARLEN所用以改質尼龍-6,T的單體可能為己二酸或間苯二甲酸,因此,以下說明組成對於尼龍-6,T/6,6以及尼龍-6,T/6,I兩類共聚合體的影響。

一般來說,兩種結晶性聚合體的共聚合體(結構為雜亂式的),在其組成下常會顯現一最低熔點,此溫度較兩均聚合體的熔點為低。此現象稱為共熔性(eutectic)。尼龍-6,T具尼龍-6,6的共聚合體,尼龍-6,T/6,6,相當的特殊,並不具有共熔性的行為。組成對於尼龍-6,T/6,6的熔點的影響如圖一所示,隨著6T單位含量的提高,共聚合體的熔點星單調性的增高。不具共熔性的主要原因為對苯二甲酸及己二酸鏈節的長度接近,在兩個羰基(C= O)間的距離分別為0.59及0.63nm,因此,在排列而結晶時的相互影響較小。由圖一亦可看出,當6T單位含量為60至70 %時,尼龍-6,T/6,6共聚合體的熔點為310°C至320 °C 。

尼龍-6,T與尼龍-6,I(poly(hex–amethylene isophthalamide)的共聚合體的熔點顯現明顯的共熔性,如圖二所示。在6T單位的含量約為20%時,共聚合體的熔點最低,約為185°C。由於尼龍-6,I的熔點(約為210°C)遠較尼龍-6,T(370°C)為低,共聚合體的共熔點出現於6T單位含量較少的組成。如圖二所示,當6T單位的含量為60至70%時,尼龍-6, T/6,6共聚合體的熔點可落在310至320°C的範圍。   

尼龍-6,T的Tg約為137°C (受測試方法的影響很大),尼龍-6,6的Tg約為50°C,而尼龍-6,I的Tg約為130°C目前,ARLEN有兩種主要系列,ARLEN C系列的熔點為310°C,Tg為85°C,因此,ARLEN C系列可能為尼龍-6,T/6,6共聚合體。ARLEN A系列的熔點為320°C,Tg為125°C,因此,ARLEN A系列可能為尼龍-6, T / 6,I共聚合體。


圖1.尼龍-6,T/6,6共聚合體的熔點


圖2.尼龍-6,T/6,I 共聚合體的熔點

 

性質

ARLEN的最重要特性為其耐高溫性。由於其熔點高,約320°C,補強的ARLEN的HDT可達295°C,在設計產品上可利用其耐高溫性。

ARLEN的規格如表1所示。隨著電腦業的進步,一些電子零件如連接器要求愈來愈高,許多的場合皆需要零件能耐高溫,例如耐焊接(soldering)的溫度,有時,必須能在250°C能耐1分鐘以上,因此,國內對於耐高溫工程塑膠的需求將會愈來愈高。由於ARLEN的耐高溫性優異,因此,允拓股份有限公司於1991年自日本Mitsui公司引進ARLEN,目前的主力產品為ARLEN C 240 N,可應用於連接器等電子零件。

表1.ARLEN的物性

各種規格的ARLEN的主要物理性質如表1所示。表2比較ARLEN與三種可的競爭材料,尼龍-6,6,尼龍-4,6及PPS,間的差別。

表2.ARLEN其他尼龍之比較

ARLEN的機械性質相當優異。ARLEN的強度,曲折模數,耐衝擊強度等性質與尼龍-6,6,尼龍-4,6以及PPS 相當,但ARLEN具有較高的耐溫性,其HDT可達295°C。值得注意的是大部份規格的ARLEN含有玻璃纖維作為補強用。玻璃織維含量愈高,ARLEN的抗張強度,曲折模數隨著提高,HDT則呈少許增高。在沒玻璃纖維補強時,例如ARLEN AE4200,其HDT相當低(約130°C)。主要的原因為HDT是測試材料是曲折負載下(例如18.6kg/cm2),試片的變形量達到一特定值(0.25mm)的溫度,亦即HDT與材料的曲折模數有關。

對於許多的結晶性聚合體,有兩個轉變溫度對曲折模數有很大影響。如圖三所示,在Tg及Tm (熔點)附近,曲折模數隨溫度而有大幅度的改變。使用玻璃纖維補強結晶性聚合體時,補強後的模數VS.溫度曲線的形狀可能與未補強者相似,但整個曲線往上移至較高模數的位置。由於HDT與曲折模數很有關係,我們常會在轉變溫度附近測到HDT。因此,其HDT可能會接於Tg,有時則會接近於Tm 。

以ARLEN A系列為例,未補強時,ARLEN AE 4200,其HDT約為130°C,相當接近於其Tg (125°C)。補強之後,其曲折模數大幅提高。在Tg以上,Tm以下的溫度,其曲折模數雖然降低了(低於在Tg以下的值),但其值仍然能支撐試片而不至於超過特定變形量。接近Tm時,其曲折模數隨溫度之增加而大幅降低,因此,其HDT(約為295℃)接近於其Tm (320°C)。

在實際設計產品時,除了考慮材料的HDT外,產品可能承受的負載亦是很重要的。ARLEN的另一個特性為在較高的溫度下(例如100~150°C)仍具有相當優異的剛性。主要的原因為其基本結構上具有苯環,Tg較高,因此,高溫下的剛性較優異,與尼龍-6,6,尼龍-4,6及PPS相比,ARLENA340在100°C以上時有較高的曲折模數 。ARLEN具有優良的耐化學品性,對於許多的化學品及各種溶劑,油及汽油的抵抗力不錯,如表3所示。與尼龍-6,6 比較,ARLEN的耐化學品性較佳。


圖3.補強對於聚胺的模數VS.溫度可能的影響

————-未補強, 補強

表3.ARLEN的耐化學品性

A:不變或影響很小, B:重量少許改變或物性少許降低

C:膨潤,物性降低,外觀改變

大部份的尼龍因有氫鍵的關係而有吸水的問題。以尼龍-6,6為例,在室溫下浸水24小時的吸水率約為0.8 %,在100°C,24小時下的吸水率約為4.5%。與尼龍-6,6比較,ARLEN的吸水率較低,在室溫,24小時下的吸水率約為0.2至0.4%,而在100°C,24小時下的吸水率 約為1~3%。由於其吸水率較低,吸水對ARLEN的影響較尼龍-6,6為小。

ARLEN的尺寸安定性良好。ARLEN的吸水率僅為尼龍的-6,6的1/3至1/4,是所有尼龍中吸水率最低的一種;因此,吸水所造成的尺寸改變相當小。至於ARLEN的熱膨脹係數低,約為2 X10-5 mm/mm °C,在高溫下仍然保持相當低的熱膨脹係數,故高溫下的尺寸安定性良好。此外,在成形時,ARLEN的翹曲(warpage) 很小。   

在許多的高級電子零件,例如應用於表面接著技術(SMT)的零件對材料的耐燃性要求較高。許多產品要求的規格為UL94燃燒性為V-0級。未添加阻燃劑的ARLEN的UL94燃燒性為HB級,不符合一些零件的規格。ARLEN亦有UL94燃燒性為v-0級的規格:如ARLEN A340N及C240N。

以A340N為例,其特性應較接近於ARLEN A340,至少在玻璃纖維的含量均為40%的。但由表1可看出,A340N在許多的性質上皆與A340有所不同。與ARLEN A340比較,ARLEN A340N 顯現較低的抗張強度,較低的HDT (僅270°C),但有較大的比重。由這些性質差異比較,約略可推論出ARLEN A340N 所用的阻燃劑。   

一般來說,常用的阻燃劑有溴化合物,氯化合物等鹵化合物,磷化合物,氫氧化鋁及銻化合物等。其中,鹵化合物與銻化合物(例如三氧化二銻;Sb203)一起使用時具有協合效果(synergistic eff–ect)。由ARLEN A340N的比重(1.74)較ARLEN A340 (1.53)為大的情形來看,ARTEN A340N所用的阻燃劑應為比重較大者,因此,較有可能的阻燃劑應為溴化合物與銻化合物的混合系統。由於這些阻燃劑不具有補強教果,使得其強度與HDT略為下降。而ARLEN A340N的曲折模數略較ARLEN A340為高亦顯示阻然劑應含有無機物,亦即銻化合物,因此提高了模數。

同樣的,ARLEN C240N較ARLEN C240有較大的比重,較高的曲折模數,較低的抗張強度,但其HDT不太受影響,因此,其所用的阻燃劑亦有可能為溴化合物與銻化合物的混合物。由於ARLEN C240N具有相當高的HDT(295°C),UL燃燒性為V-0級,故為一種製造高級電子電件如連接器的理想材料。

 

加工與應用

 
ARLEN的加工方法以射出成型較為適合。一般來說,ARLEN的流動性還算不錯,以ARLEN C系列為例,其在320 °C下的流動性較PPS優良。另一個特點為射速提高時,其流動性大幅提高。

ARLEN係以覆有鋁箔層的袋子封裝,鋁箔層的存在可阻隔水份。因此,在袋子一開封便立即使用的情況下,可以不必預先乾燥。然而,ARLEN與其他尼龍一樣,或多或少會吸收水份。開封過的ARLEN膠粒越過24小時後,使用前必須事先乾燥除水。最適當的乾燥方法為真空乾燥,但使用熱空氣乾燥亦可。乾燥溫度最好不要超過120°C,因為超過120°C時,膠粒可能因氧化而變黃。建議的乾燥條件為使用100°C熱空氣烘乾6小時。

在射出成型時,典型的加工條件(ARLEN C 240N)為樹脂溫度:320°C,模溫:120°C,射壓約1000kg/cm2。一般的射出成型機可適用於ARLEN的加工,但使用具有標準噴嘴(nozzle),耐磨型的射出成型機更佳。模溫對於成形品的影響很大。由於ARLEN為半結晶性材料,欲使其具有較佳的特性,模溫以120°C為較佳。模溫對成品的影響可從其對成品在150°C下退火(annealing)一小時的變形量的影響得知。   

模溫若在70°C以下,所得成品的結晶度可能不足理想,且成品在150°C下退火後,其尺寸變形量可能高達0.13 %。模溫在70°C以上時,成品在150°C下退失所造成的變形量隨著模溫的提高而滅小。模溫在120°C時,成品在150°C退火所造成的尺寸變形量可低至0.08%。

ARLEN的另一個加工特性為脫模性良好,尤其是在高模溫時,例如120°C,ARLEN具有相當優異的脫模性,較尼龍-4,6及PPS為佳。高模溫下的優異脫模性使ARLEN的整體加工性良好。   

另外,ARLEN的加工溫度很高,射出成型時必須考慮高溫所造成的影響。通常,加工溫度愈高時,樹脂的流動性愈佳,但也容易造成分解,因此ARLEN亦有其加工條件範圍。以C 240N為例,加工溫度必須高於熔點(310°C),也必須低於335°C以避免分解。樹脂在如此高的加工溫度下的滯留時間是非常重要的。對於 C 240 N,在320°C的加工溫度下,其滯留時間必須短於15分鐘,而在330°C的加工溫度下,其滯留時間必須短於5分鐘。ARLEN的價格在目前約為每公斤15 美元,是屬於高價位的工程塑膠。因此,ARLEN的應用主要限制於附加價值較高的產品。電子及電氣零件是ARLEN的一個主要市場。典型的例子如線圈的線軸(coil bobbin),各種連接器,各種電氣盒子以及各種表面按著技術(SMT)的 電子零件。在電子零件的應用主要是利用其優異的耐高溫性。由於ARLEN具有優異的耐溫性及耐化學品性,使其可廣泛的應用於汽車零件。典型的例于包括汽缸頭的蓋子、水箱、進氣岐管、濾網匣(ca–nister cases),各種接頭(joints)閥件、軸承盤(bearing retainers) 、洗滌器(washers)、引擎蓋下的各種零件,以及汽車用電子零件如連接器及保險絲座子等。此外,ARLEN亦可應用於一般的工業零件如幫浦、閥以及馬達蓋子等。

參考文獻
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