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結晶型熱塑性聚醯亞胺Super AURUM

作者:
蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化材系教授
蔡瑞禧 大華技術學院化材系副教授
林建興 允拓材料科技股份有限公司

Super AURUM係由日本三井化學公司所新開發出的一種結晶型熱塑性聚醯亞胺。Super AURUM樹脂的熔點很高,約為395℃。Super AURUM擁有優良的加工性,很容易地可利用射出成型來加工。Super AURUM在建議模溫下(約210℃)可快速結晶,成型品因而可顯現聚醯亞胺的結晶特性。因此,Super AURUM具有優異的耐高溫性,可承受接近400℃的溫度。Super AURUM還具有優異的耐化學品性,耐燃性,機械性質以及電氣性質。Super AURUM的主要應用領域為耐高溫材料,有潛力的應用例子有半導體製程零件,耐熱性電器/電子零件,汽車零件,機械零件,電線塗覆,膜與纖維等。

 

前言

由芳香族二酸酐與芳香族二胺聚合而得的聚醯亞胺(polyimides)以其極為優異的耐高溫性以及優異的耐化學品性而受到工程人員的注目。一些傳統的聚醯亞胺無法利用傳統的熔融加工法來成型,往往被視為熱固性。如果聚醯亞胺可以熔融加工,就會變得非常有潛力了。已商業化的例子有GE Plasctics的Ultem聚醚醯亞胺,Amoco的Torlon�本E醯胺醯亞胺(polyamideimides; PAI),日本三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)的AURUM�絳鷇鴝妡E醯亞胺等。Ultem聚醚醯亞胺雖然解決了加工性問題,卻大幅犧牲了耐高溫性。Torlon雖具優異的耐高溫性與機械性質,但其加工性並非很好。

理論上,AURUM為一可結晶的聚醯亞胺,其熔點(Tm)約為388℃,玻璃轉變溫度(Tg)約為250℃。然而,高玻璃轉變溫度使AURUM在實用模溫(低於240℃)下的結晶速率極低。此特性使AURUM的射出成型品通常為無定形,其耐溫性僅能達約250℃。AURUM的最快結晶溫度約為320℃,在高於300℃的模溫下,AURUM的射出成型有機會直接形成結晶的成品。如此高的模溫不但浪費能源,而且精密度不易提高,並不實用。若能使熱塑性聚醯亞胺在實用模溫下的結晶速率大幅提高,結晶的聚醯亞胺成品將有更為優異的耐高溫性。基於此,三井化學公司新開發出一種結晶型熱塑性聚醯亞胺:Super AURUM。

Super AURUM樹脂的熔點很高,約為395℃,其玻璃轉變溫度約為180℃。Super AURUM擁有優良的加工性,很容易地可利用射出成型來加工。略低的玻璃轉變溫度使Super AURUM在建議模溫下(約210℃)可快速結晶,成型品因而可顯現聚醯亞胺的結晶特性。因此,Super AURUM具有優異的耐高溫性,可承受接近400℃的溫度。此外,Super AURUM還具有優異的耐化學品性,耐燃性,機械性質以及電氣性質。

Super AURUM的主要應用領域為耐高溫材料,有潛力的應用例子有半導體製程零件,耐熱性電器/電子零件,汽車零件,機械零件,電線塗覆,膜與纖維等。

 

Super AURUM的一般性質

Super AURUM純樹脂的DSC升溫與降溫曲線如圖1所示。由圖1可看出Super AURUM的熔點高達為397℃,熔化熱(ΔHm)為30 J/g,其降溫時的結晶溫度(Tc)為342℃。Super AURUM在降溫時的結晶放熱峰相當狹窄,表示其易於結晶。在一般條件下,Super AURUM不會被驟冷為無定形狀態。因此,在一般的加工成型下Super AURUM會形成結晶的成品。適當的結晶度(ΔHm=30 J/g)以及高熔點使Super AURUM顯現優良的韌性以及絕佳的耐高溫性。

Super AURUM的純度高,因此,在真空下釋出氣體量極少。另外,Super AURUM在高溫下釋出氣體量也很少。這些特性對其在半導體製程中的應用是很有用的。

圖1. Super AURUM純樹脂的DSC升溫與降溫曲線

 

Super AURUM的等級與物理性質

Super AURUM的一些典型的等級與物理性質如表2所示。

Super AURUM具有優良的機械性質。Super AURUM純樹脂的抗張強度相當高,約為PEEK 450G及AURUM PL450純樹脂的1.5倍。Super AURUM純樹脂的其他機械性質約略與PEEK 450G及AURUM PL450。表2所示,添加玻璃纖維或碳纖維僅略為提高Super AURUM的機械強度,其增高幅度不如PEEK及AURUM。然而,添加玻璃纖維或碳纖維之後但可大幅增高Super AURUM的機械模數,更重要的是可大幅提高其在高溫下的剛性。

Super AURUM純樹脂的機械性質具有異向性(anisotropy),譬如說流動方向的機械強度或模數約為垂直方向的兩倍。碳纖維補強的Super AURUM不會顯現太大的異向性,此對尺寸安定性是有利的。

 

Super AURUM的耐熱性

Super AURUM具有極為優異的耐熱性。 不同等級的Super AURUM的熱變形溫度(HDT)如表1所示。必須注意的是HDT的測試結果與其測試方式有關。依據ASTM D-648,HDT為固定負載下,以一定的速率升溫,於試片的曲折(flexural)變形量到達某特定值的溫度。測試HDT時,加於試片上的負載可為1.82或4.5 MPa。測試時係在一定負載下改變溫度,當變形量大致上為0.2%的曲折應變時的溫度即為HDT。所以HDT與材料的曲折模數對溫度的關係有關。對於半結晶聚合體,所測得的HDT可利用圖2來說明。當高溫的曲折模數相對較低時,所測得的HDT可能接近於Tg。若將半結晶聚合體加以補強,所測得的HDT可能接近於Tm。在1.82 MPa的負載下,純樹脂XPL的HDT約為224℃,與PEEK純樹脂(HDT約為150℃)比較,這已是相當高了。但以玻璃纖維或碳纖維補強之後,Super AURUM的HDT可因曲折模數的提高而大幅升高而接近於Tm。譬如說XGN3030及XCN3030的HDT皆可高達389℃。與其他熱塑性耐高溫工程塑膠比較,如表2所示,補強級Super AURUM的HDT特別高。因此,在商業化的耐高溫熱塑性工程塑膠中,Super AURUM的耐熱性幾乎可說是最突出的。

表1.Super AURUM的等級與典型性質

表2. 一些耐高溫熱塑性工程塑膠的HDT


圖2.半結晶聚合體的HDT與曲折模數-溫度曲線的關係示意圖

Super AURUM在高溫下仍具有優異的機械性質,且長期間在高溫下仍可維持優良的機械性質。

Super AURUM在不同溫度下的曲折模數如圖3所示。很明顯的可看出在350℃以下的溫度,碳纖維補強的Super AURUM的曲折模數仍可維持相當高的水準,約40 MPa。而其他耐高溫工程塑膠在250℃以上後,曲折模數通常已大幅下降至20 MPa以下。與其他耐高溫工程塑膠相比,Super AURUM可顯現更為優異的高溫機械性質。


圖3.30%碳纖維補強的耐高溫工程塑膠的曲折模數-溫度曲線

在空氣下,Super AURUM純樹脂於295℃下進行老化。結果顯示在295℃下老化2000小時後幾乎可維持原有的抗張強度。而老化3000小時後,緊損失了少許的抗張強度。在空氣及295℃下,老化時間對Super AURUM純樹脂的重量影響如圖4所示。Super AURUM純樹脂在370℃的烘箱中放置1000小時之後,其形狀並無明顯改變,僅有少許變色。這些結果顯示Super AURUM較AURUM及PEEK有更為優異的長期耐高溫性。


圖4. 在空氣及295℃下,老化時間對Super AURUM純樹脂的重量影響

 

Super AURUM的耐化學品性

Super AURUM具有優異的耐化學品性。Super AURUM純樹脂在室溫下浸泡於一些化學品中兩週後觀察其變化,結果如表3所示。因醯亞胺結構的關係,Super AURUM具有優異的耐油性。在室溫下,Super AURUM可耐受許多有機溶劑,稀酸及稀鹼。與PEEK相比,Super AURUM對氯仿類的氯化溶劑有更為優異的耐受性。

表3. Super AURUM與PEEK的耐化學品性(在室溫浸泡14天)

 

Super AURUM的加工

雖然Super AURUM的熔點很高,Super AURUM卻具有優異的熔融加工性,可容易地在約420℃下以射出成型或押出成型來加工。 Super AURUM具有優異的流動性。在料筒溫度為420℃,射壓為100 MPa,模溫為200℃下以射出成型機進行耐高溫工程塑膠在厚度為1 mm的螺旋流動長度模具中的流動測試。一些含30%碳纖維耐高溫工程塑膠的螺旋流動長度與射壓的關係如圖5所示。很明顯的可看出含30%碳纖維的Super AURUM較碳纖維補強的PEEK及AURUM有更佳的流動性。如表2所示,Super AURUM純樹脂的螺旋流動長度更高,超過含30%碳纖維的Super AURUM的兩倍。也就是說在耐高溫工程塑膠中,Super AURUM具有絕佳的加工成型性。


圖5.一些碳纖維補強耐高溫工程塑膠的螺旋流動長度與射壓的關係

在加工成型之前,Super AURUM應予以烘乾。Super AURUM的乾燥可使用熱空氣循環烘箱,或料斗乾燥器(hopper drier)來達成。乾燥條件通常需要在220℃烘乾8小時,200℃烘乾10小時,180℃烘乾12小時,或者更久一點。

Super AURUM很容易以射出成型機來加工。然而,使用溫控良好且料筒溫度可超過420℃的射出成型機常是必要的。另外,模溫機通常也是必要的。典型的射出成型條件如表4所示。

表4. Super AURUM的典型的射出成型條件

在啟動射出成型前,料筒以及螺桿必須充分清理乾淨。

射出成型時,噴嘴的溫度控制是非常重要的。噴嘴的溫度必須保持在420℃的高溫。若Super AURUM被冷卻至395℃以下,有可能在噴嘴中結晶。在噴嘴與模具永久接觸的情形,必須注意熱傳所造成的溫度下降,噴嘴溫度的控制系統應該選用更精密者。

由於Super AURUM在成型後可能具有異向性,在模具設計時應該考慮熔合強度(weld strength)的問題。在模具設計時,建議將閘口(gate)的位置最佳化,其厚度以大於2 mm為宜,並避免扁平形狀。

結束加工操作而關機之前也應以清洗料將機器中的Super AURUM清除,其要點如下:

(1) 在加工溫度(410-420℃)下讓螺桿持續運轉,將料筒中的Super AURUM清空。

(2) 以烘乾的PEI(聚醚醯亞胺)為清洗料,在Super AURUM的加工溫度下將PEI清洗料持續餵進螺桿中,一直到

殘餘Super AURUM不見蹤影而純PEI從噴嘴擠出為止。PEI的烘乾條件為150℃下5小時。

(3) 將料筒的溫度降至穩定的清洗溫度:約350℃。

(4)溫度穩定後,持續將PEI清洗料餵進螺桿中。

(5) 以一般用的清洗料如高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)取代PEI為清洗料,在適當清洗溫度(譬如說200℃)

清洗一段時間。停止餵入清洗料,並讓螺桿持續運轉清空。

(6) 將料筒以及螺桿充分清理乾淨。

 

Super AURUM的應用

Super AURUM擁有聚醯亞胺的優異特性,再加上優異的熔融加工成型性使其在要求度很高的耐高溫材料有潛在的商機。Super AURUM的應用領域包括半導體製程零件,耐熱性電器/電子零件,汽車/航太零件,機械零件,電線塗覆,膜,管與纖維等。

Super AURUM所擁有的優異耐高溫性、高溫機械性質、耐燃性以及耐化學品性,優良的尺寸安定性以及電氣性質,加上其在真空下溢出氣體量極少,使其在半導體領域用零件上很有應用潛力。典型的例子有半導體製程設備用零件如晶圓籃(wafer carrier),晶片盤(chip trays),軸承與軸襯(bearings),軸承固定零件等。

Super AURUM的優異耐高溫性、耐燃性、耐化學品性及電氣性質使其在通訊、電器、光電、電子及事務機器領域用零件很有應用潛力。典型的例子有LCD清洗盤(washing trays),快速影印機的熱絕緣體及stripper finger,馬達軸承,電絕緣體,電線/電纜塗覆,插座,連接器,開關,線圈軸(coil bobin),軸承與軸襯,墊圈,相關機械零件等。

Super AURUM有些很突出的特性包括耐熱性、機械強度、耐燃性、耐油性以及耐化學品性等而使其在汽車/航太零件上的應用很有潛力。典型的例子如皮墊圈(thrust washers) ,襯墊與墊圈(seals and gaskets),檢測閥球(check valve balls),閥組件,傳動零件,齒輪與齒條(splines),噴射引擎零件等。

在精密機器與工業零件方面,耐熱性、耐磨性、機械強度及耐化學品性等優異特性使Super AURUM具有應用潛力。一些可能應用例子如精密機械零件,軸承與軸襯,襯墊與墊圈,絕熱材料組件(thermal insulators),齒條與齒輪(spline and gear),閥件,器具與工具零件及扣件與裝配件等。

Super AURUM的其他有潛力的應用例子如核能設備零件,膜,管件,塗料與纖維等。

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