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TPX塑膠

作者:
蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化工系教授
林建興 允拓材料科技股份有限公司

前言

低碳數的脂族聚烯烴如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)及聚丁烯等的單體價格非常便宜,尤其是PE及PP,已成為大宗的泛用塑膠。一些較高碳數的聚烯烴的單體價格較高,且性質不見得比PP或PE優良,其商業化受到很多的限制。其中, TPX(聚-4-甲基-l-戊烯〉具有較PP及PE更為優異的特佳(例如耐溫性),且其單體(4-甲基-l-戊烯)可從丙烯二體化(dimerization)而得,價格亦合理,因此,TPX成為另一種商業化的脂族聚烴。

TPX首先是由英國的ICI在1965年所發展出來,在1968年時在英國進入商業化生產。隨後,日本的三井石油公司取得lCI的授權,並在1973年進入市場。近年來, Mitsuil的年產量可達6,000噸。TPX的特性為密度低(可說是比重最小的塑膠),透明度高,熔點高,耐溫性優良。隨著工業的進步,TPX已逐漸受到重視。本文將從單體,合成製造,性質到應用,對TPX作一整體性的介紹。

 

單體

TPX的主要單體為4-甲基-1-戊烯(4-methyl-l-pentene),為一無色,可燃的液體。與PP或PE的單體比較,4-甲基-l-戊烯為液體,較丙烯或乙烯(皆為氣體)易於操作,其缺點為價格較高。4-甲基-1-戊烯具有刺激性,在高濃度下具有麻醉性,其沸點為54℃,熔點為- 154℃,自燃溫度為300℃,閃點為-7℃。由於閃點低,與熱、火焰或氧化劑接觸時有著火之危險性。

4-甲基-l-戊烯是由丙烯台的二體化而製得。其反應是在鉀處煤的作用下,於150~200℃及100大氣壓下進行。反應機構如下:

(1)起始(形戊烯丙基陰碳離子) (式1)。

(2)鏈成長:(式2 )。

(3)鏈轉移:(式3 )。

商業化的製程所用的鉀觸煤包括以鈉增活化的碳酸鉀,以鈉增活化的氫氧化鉀及有機鉀化合物。此種二體化反應所得到C6烯烴的混合物,含有80~85%的4-甲基-l-戊烯。利用超蒸餾法可分離出97.5%純度的單體。4-甲基-l-戊烯的最重要應用為製造TPX,但亦可用來製造LLDPE (線型低密度聚乙烯)。
 

聚合

4-甲基-l-戊烯可利用Ziegler-Natta觸媒聚合成聚(4-甲基-l-戊烯)。大致來說,所用的觸媒與丙烯所用的觸媒系統相似。最常用的觸媒為TiCl3與Al(C2 H5)3,A1(CzH5)2 Cl的組合,VC13-Al(i-C4H9)3,以及載負的觸媒如以芳香酸脂,二酯改質的TiCl4 / MgCl2-A1(C2H5)3等。在這些聚合系統中,4-甲基-l-戊烯的反應活性大約較丙烯小3~4倍。由於4-甲基-1 一戊烯在室溫下為液態(沸點為54℃),其操作性較丙烯及乙烯要來得容易。聚合反應可在40~80℃下,於純單體或脂族溶劑(例如己烷,環己烷,或庚烷)中進行。分子量可利用氫氣的加入來控制。使用這些不均相Ziegler-Nat ta觸媒所得的聚合體具有不同的同排性(isotacticities)。例如,使用δ-TiCl3-Al(i-C4H9)3系統可得高同排性及高結晶度的聚(4-甲基-l-戊烯),在沸騰的庚烷中的不溶物含量約為60%。而高選擇性的δ-TiC 13-A1(C2H5)2Cl系統則可得在沸騰的庚烷中不溶物含量約為90%的產物。

利用Ziegler-Natta觸媒,4-甲基-1-戊烯可容易的與其他的α-烯烴共聚合而得性質不同的共聚合體。4-甲基-1-戊烯的反應活性因立體障礙的關係而較線性α-烯烴為低,但較高分枝性的稀烴為高。例如,在TiCl3-A1(CzH5)Cl系統中,4-甲基-1-戊烯)/1-己烯的共聚合反應比根據報導為rl=0.37~0.62(4-甲基-1-戊烯)及r2=3.4~5.4 (1一己烯)。

在工業製程中,4-甲基-1-戊烯的聚合及其與線型α一烯烴的共聚合,是利用液體單體或單體混合物(通常會使用烷類作為稀釋劑),以泥漿(slurry)法(類似一種懸浮法)於50~70℃下進行。最適用的觸媒系統δ-TiC13‧O.3Al C13-Al(C2H5)2C1,以及改質之負載的TiCl4/ MgCl2-Al(C2H5)3,這些觸媒系統亦可用於製造聚丙烯。聚(4-甲基-l-戊烯)的分子量亦是利用氫氣的加入來控制。聚合體的性質(如結晶性質),物理性質,是利用共單體的含量來控制。聚合完成後,所得的聚合體粒子以醇類洗去殘餘的觸媒,烘乾後,再摻配以抗氧化劑民其他添加劑即得最後的產品-TPX。
 

結晶性質

聚(4-甲基-l-戊烯)是由不均相Ziegler-Natta觸媒所製得,基本上,具有頭對尾的規則結構。通常,4-甲基-l-戊烯的均聚合體具有同排(isot-­actic)結構,立體規則性使其具有相當高的結晶度。聚(4-甲基-l-戊烯)結晶是由聚合體鏈繞成的螺旋(helix)所組成,每兩螺旋轉含七個單體單位。唯一穩定的結晶形式為第四方晶系(tetragonal),每單位晶格含有四聚合體鏈及二十八個單體單位。晶格的參數為a=18.6~18.7Å及C=13.8Å。理論上,其晶體的密度為0.812~0.813g/cm3,可說是聚合體中最低者之一。聚(4-甲基-1-戊烯)結晶部份的密度之所以如此低,主要原因為聚合體螺旋的排列堆積相當的鬆散。聚(4-甲基-1-戊烯)在室溫下時,其無定形部份的密度約為0.838g/cm3,結晶部份的密度約為0.813g/cm3,整體的聚合體密度約為0.830g/cm3。

此種結晶相較無定形相有較低的密度的情形與水的特性類似(冰的密度較水為低)。聚(4-甲基-1-戊烯)也是半結晶聚合體中,唯一聚合體平均密度大於結晶部份者。

商業化的聚(4-甲基-1-戊烯)(例如TPX)通常為4-甲基-1-戊烯與3~5wt%α烯烴(例如l-己烯)的共聚合體。共單體如1-己烯單位在共聚合體中易於將聚合體螺旋庭中的4-甲基-1-戊烯單位取代而不太影響結晶結構與性質。因此,含有5~10% 1-己烯的共聚合體的結晶性質,如結晶度及熔點與聚(4-甲基-l-戊烯)均聚合體類似,如表1所示。共聚合有時也會將其玻璃轉變(Tg)降低,聚(4-甲基-l-戊烯)均聚合體的Tg約為50℃,而有些共聚合體的Tg降至20~30℃。

一般來說,半結晶聚合體由於結晶部份與無定形部份的折射率差異,及結晶部份對光的散射而形成不透明或半透明。然而,聚(4-甲基-l-戊烯)具有相當高的透明度(約為90~92%),與無定形的聚苯乙烯(約88~92%)及壓克力樹脂(約為90~92%)相當。聚(4-甲基-l-戊烯)的高透明度主要是由於螺旋組型中的分子的光學異向性(an-isotropy)低,及結晶部份與無定形部份有類似的密度所造成。實際上,聚(4-甲基-1-戊烯)所形成的球晶在光學上是等向的(isotropic)。高透明度及優異的耐熱性是聚(4-甲基-1-戊烯)的獨特性質。

表1.共單體對4-甲基-1-戊烯/1-己烯共聚合體的性質的影響

 

物理性質

聚(4-甲基-1-戊烯)的主要生產者為日本三井石油,並以TPX稱之。因此,以下的介紹均以TPX作為聚(4-甲基-1-戊烯)或其共聚合體的名稱。目前,美國共有三家公司(Mitsui Pl-astics,Akzo Engineering Plastics,Phillips)在銷售TPX塑膠,台灣地區也已引進銷售。表2列出美國的三家銷售公司的TPX塑膠的部分等級,特性及一些物理性賞。

表2 TPX的性質

TPX的機械性質依其等級而定。一般常用的等級具有高屈服強度,但伸長率較低。α-烯烴含量較高的共聚合體的屈服強度較低,但伸長率高。一般來說,TPX的強度與聚丙烯類似,但在較高的溫度下,TPX的機械性質較聚丙烯優異。TPX具有相當高的軟化點(Vicat軟化點可達170℃),與聚丙烯比較,TPX的耐溫性較佳。TPX的耐衝擊強度與聚丙烯類似,較一般的透明性塑膠如通用級聚苯乙烯及壓克力樹脂為高。整證來說,TPX的機械性質可與通用速膠如聚丙烯、聚苯乙烯及聚氯乙烯等相比,但其耐溫性較類似於一般的工程塑膠如耐隆及聚碳酸脂等。

TPX的光學性質是相當特殊的特性。透明級TPX的透明度可達90% 與通用級聚苯乙烯,壓克力樹脂及聚碳酸酯類似。此外,TPX對紫外光的透明性亦相當優異。TPX對紫外光的透明度較其他透明樹脂如聚苯乙烯及壓克力樹脂為優,甚至比玻璃好,僅遜於石英玻璃。

TPX的耐化學品性優良,性質類似聚丙烯。與一些透明的塑膠如聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯比較,TPX的耐化學品性相當優異,如表3所示。

表3.TPX的耐化學性

A:不變或影響很小; (A)重量少許改變或物性少許降低;

B:澎潤,物性降低,外觀改變;

C:嚴重澎潤,外觀明顯改變;(C)溶解;

D:破裂發生

TPX的耐酸及耐鹼性優異,但對一些溶劑的抵抗力較差。TPX對食用油的抵抗力相當優異,食品領域的應用有其獨特之處。TPX對汽車用的一些材料如汽油、汽車類的抵抗力較差,在汽車零件上的應用必讀特別注意。至於對溶劑劑接觸後所造成的龜裂(so1vent cracking)的抵抗力,TPX亦較聚甲基丙烯酸及聚碳酸脂為優。

TPX的吸水率很低(約0.01%),而高軟化點使其耐水性及耐水蒸氣性非常優良。與聚甲基丙烯酸甲脂及聚碳酸脂比較,TPX接觸水俊所造成的變形量非常低 。

TPX具有優異的電絕緣性質。TPX的介電常數是所有合成樹脂中最低的一種,其介電損失性可與聚四乙烯(Teflon)及高密度聚乙烯(HDPE)相比。

TPX的耐候性優異,特往類似聚丙烯。紫外光可能使TPX變質,但使用紫外光安定劑可容易的解決此問題。 基本上,TPX為一種惰性,無毒的材料,對於人體健康無危險性。許多等級的TPX均符合美國FDA規定,而可與食物接觸。
 

加工方法及應用

TPX的吸水率非常低,在加工前通常不需要乾燥。許多的加工方法皆適用於TPX。TPX可以一般的射出成型機加工,典型的加工溫度為270~330℃,模溫可控制在20~80℃,摸收縮率為1.5~3.0%。TPX亦可利用單螺桿或雙螺旋擠桿來押出加工。設計為聚丙烯及高密度聚乙烯用的螺捍可適用於TPX的加工,但使用較長(L/D值較大)的螺捍可得較佳的結果。此外,TPX尚適用於吹模(blow molding)以及紙上塗覆(paper coating)加工。

TPX的高透明性,優異的介電性質,高熱安定性及耐化學品性是其應用的基礎。表4列出TPX的一些應用及所使用的特性。TPX為FDA所認可的材料,加上透明性及耐熱性,約有40%的TPX是用來製造醫療器材及相關零件,典型的例子如注射針筒,針輪殼(needle hubs),血液收集器及輸血器,心律器零件,尿收集管,血液分析槽,胸幫浦(breastpump)氧氣罩以及中心靜脈壓力偵測器(central venous pressure monitor)等。所有的消毒方法如壓力鍋,紫外光照射,加熱處理,電子束照射,γ射線照射,以及氧化乙烯氣體處理皆可用來消毒。

在可見光及紫外光範圍的高透明性,加上耐熱性、耐化學品位及劑性使TPX可應用於醫療及化學實驗器材,典型的應用例子如光譜儀的樣品槽,燒杯,瓶子,量筒,吸量管,試管,離心機用試管,Petri dishes,動物籠子,以及各種容器等。

TPX的透明性及耐化學品性使其可應用於化妝品包裝容器如無味道容器,化妝品容器蓋子。透明性、耐熱性以及電氣特性使TPX可應用於電子電氣零件如爆玉米花器透明蓋子,咖啡爐水箱,電熨斗水箱,電洗滌器蓋子,連接器,線軸(bobbins),噴墨印表機的油墨筒(inkcartridges),環氧樹脂模具以及電線電。

表4.TPX的應用